【摘要】：氫氣作為一種清潔、可再生和環(huán)境友好型能源,在未來可取代傳統(tǒng)化石能源,滿足人類日益增長的能源需求。將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能是未來氫能源發(fā)展的趨勢之一。1973年,Fujishima和Honda成功利用二氧化鈦電極在光照下分解水制取氫氣,開啟了光催化分解水的大門。自此,科研工作者開始致力于探尋具有高量子效率、高可見光利用率和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的光催化劑,應(yīng)用于光催化制氫中。類石墨相氮化碳(g-C_3N_4),作為一種新型的非金屬有機聚合物半導(dǎo)體,具有合適的價帶和導(dǎo)帶位置、可見光響應(yīng)、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、制備簡單以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點,是一種理想的光催化劑。但是g-C_3N_4存在比表面積小、對可見光利用率低和量子效率低等缺點。目前,提高g-C_3N_4對可見光的利用率,增大其比表面積,抑制光生電子-空穴對的復(fù)合和提高量子效率是迫切需要解決的問題。本文以調(diào)控g-C_3N_4的共軛結(jié)構(gòu)為中心,主要采取以下3種策略:一是利用碳量子點或碳球修飾g-C_3N_4;二是將二苯基-苯并噻二唑或稠環(huán)芳烴有機小分子接枝到g-C_3N_4分子結(jié)構(gòu)中;三是利用三聚氰胺-草酸銨超分子前驅(qū)體的熱縮聚得到大比表面積的管狀堆積多孔g-C_3N_4。三種方法均可實現(xiàn)g-C_3N_4共軛結(jié)構(gòu)的調(diào)控,有利于提高光的吸收范圍和光生載流子的分離效率,從而提高g-C_3N_4的光催化制氫性能。本文的具體內(nèi)容如下:1.碳量子點修飾g-C_3N_4納米片將熱縮聚制備的碳量子點(CQDs)負(fù)載于g-C_3N_4納米片(CNNS)上,得到CNNS/CQDs復(fù)合光催化劑。采用TEM、FTIR、XRD和XPS對樣品的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進行了表征�？疾炝嗽诳梢姽庹丈湎翪NNS和CNNS/CQDs光催化分解水制取氫氣的性能。優(yōu)化后的CNNS/CQDs復(fù)合光催化劑的制氫速率為116.1μmol/h,約為CNNS的三倍。一方面CQDs具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì),提升了CNNS對可見光的吸收;另一方面CQDs可作為光生電子捕獲中心,CNNS受光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子將傳遞至CQDs,可抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而提高CNNS的光催化制氫性能。2.g-C_3N_4包覆碳球復(fù)合光催化劑將碳球(CS)與三聚氰胺前驅(qū)體混合均勻后,經(jīng)過高溫煅燒制備了g-C_3N_4包覆CS(CS-g-C_3N_4)復(fù)合光催化劑�？疾炝薵-C_3N_4和CS-g-C_3N_4在可見光激發(fā)下分解水制取氫氣的性能,CS-g-C_3N_4的制氫速率為50.2μmol/h,約為g-C_3N_4的5倍。通過多種表征方法證明了CS成功嵌入到g-C_3N_4中,增大了二者的接觸面積,促進了光生電子向CS的轉(zhuǎn)移,提高了載流子分離效率;而且,具有相似π共軛結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4與CS的復(fù)合,增強了催化劑在可見光區(qū)的吸收性能。3.Donor-π-Acceptor-π-Donor結(jié)構(gòu)g-C_3N_4光催化劑利用尿素前驅(qū)體與二苯胺-苯并噻二唑有機小分子的共聚反應(yīng),將苯環(huán)和苯并噻二唑接枝到g-C_3N_4分子骨架中,成功構(gòu)建了Donor-π-Acceptor-π-Donor結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4光催化劑(UCN-BD)。采用FT-IR、XPS和NMR證明了g-C_3N_4骨架中苯環(huán)和苯并噻二唑基團的存在。UCN-BD中苯環(huán)的接枝促進了π共軛結(jié)構(gòu)的擴展,增強了對可見光的吸收;同時,苯并噻二唑可作為電子受體捕獲電子,提高UCN-BD分子內(nèi)光生電子空穴對的分離效率。優(yōu)化后的UCN-BD光催化劑在可見光激發(fā)下的制氫速率高達(dá)171.4μmol/h,約為純的g-C_3N_4的6倍,在450 nm波長下的量子產(chǎn)率達(dá)到了12.3%。4.稠環(huán)芳烴修飾g-C_3N_4利用尿素前驅(qū)體與含有不同芳香環(huán)數(shù)量的稠環(huán)芳烴(PA)(苯甲酸、萘甲酸和蒽甲酸)混合熱縮聚后,實現(xiàn)了在g-C_3N_4分子骨架上接枝不同數(shù)量的芳香環(huán)。FT-IR、XPS和NMR表征證明了g-C_3N_4骨架中芳香環(huán)的存在,有利于擴展π共軛系統(tǒng),從而提高可見光利用率。此外,PA具有共軛效應(yīng),有利于提高電子極化率,接枝到g-C_3N_4分子結(jié)構(gòu)中后提高了光生電子的遷移速率,促進光生載流子的有效分離。具有適當(dāng)?shù)墓曹椥?yīng)的PA能最大程度實現(xiàn)光生載流子的分離,優(yōu)化后的萘摻雜g-C_3N_4的光催化制氫速率達(dá)到了102.1μmol/h,約為g-C_3N_4的3.5倍。5.管狀堆積多孔g-C_3N_4通過三聚氰胺-草酸銨超分子的熱縮聚,得到了大比表面積的管狀堆積多孔g-C_3N_4(PCN)。PCN的光催化制氫速率達(dá)到了99.7μmol/h,約為三聚氰胺直接煅燒得到的g-C_3N_4的9.5倍。光催化制氫活性的提高,一方面歸因于比表面積的增大,另一方面納米管狀的形成有利于光生電子從體相傳遞至表面;同時,g-C_3N_4二維平面結(jié)構(gòu)的彎曲改變了π共軛結(jié)構(gòu),非平面的結(jié)構(gòu)激發(fā)了g-C_3N_4上N孤對電子的n-π*電子躍遷,拓寬了光譜響應(yīng)范圍。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文業(yè)制氫主要有三種方式，甲烷蒸汽重整、煤的汽化和電解水，整和煤的汽化制備的氫氣量占?xì)錃饪偭康?95%，只有 4%的氫此可見，目前氫氣的產(chǎn)量仍依賴于不可再生的化石能源的利用取氫氣的過程中會排放大量 CO2，加重“溫室效應(yīng)”，與利用氫背道而馳[1]。由于水是自然界中最豐富的含氫物質(zhì)，人們自然是，通過電解水制取氫氣的產(chǎn)量也是依賴于電能的開發(fā)。目前：太陽能、風(fēng)能、核能、生物質(zhì)燃油和煤。太陽能和風(fēng)能作為解水提供了良好的基礎(chǔ)，但是具有間斷性和不確定性等缺點。推廣應(yīng)用又受限于成本過高。因此，如何高效、穩(wěn)定、低成本發(fā)的難點和熱點。

2 Sustainable pathways for hydrogen production from renewab簡介電化學(xué)分解水，實現(xiàn)太陽能向氫能的直接轉(zhuǎn)化是一以化學(xué)能的形式儲存。一般來說，光催化分解水反劑受到太陽光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴；（2）面；（3）光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，光生空/2O2+2H+），光生電子將氫離子還原成氫氣（2H+效率取決于以上三步的熱力學(xué)與動力學(xué)平衡。在過出大量的對太陽光光譜具有較寬的吸收的光催化劑。

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本文編號：2713915