【摘要】：隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,人類面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)。氫能被公認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的新型的二次清潔能源,具有原料來(lái)源豐富、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。其中,電解水制備氫氣和氧氣一直是科研工作者們感興趣的方向。然而,電解水最大的困難是過(guò)電勢(shì)太高從而影響了電解水的電解效率,因此我們需要開(kāi)發(fā)高活性的電催化劑來(lái)降低電催化分解水反應(yīng)的能壘。目前,具有高催化活性的電解水電催化劑是商業(yè)Pt、Ir02等貴金屬材料,但是貴金屬地球儲(chǔ)量低、成本高,嚴(yán)重限制了它們的商業(yè)化應(yīng)用。因此,發(fā)開(kāi)低成本的高效非貴金屬電催化劑是科研工作者們的主要研究目標(biāo)。多酸(POMs)是一類具有粒徑小、水溶性好、氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的金屬氧簇類化合物,具有豐富的構(gòu)型和過(guò)渡金屬源(例如Mo,W,V等)。多酸作為前驅(qū)體在非貴金屬電解水催化劑的研發(fā)上具有潛在的優(yōu)勢(shì)。由于多酸的導(dǎo)電性和分散性差,我們可以將多酸與其他材料進(jìn)行復(fù)合,包括與導(dǎo)電基底材料和金屬-有機(jī)骨架(MOFs)相結(jié)合。以多酸/基底材料或多酸/MOFs材料為前驅(qū)體,目標(biāo)合成具有均一形貌和多樣的活性成分的多酸基納米復(fù)合材料,并期望用作高效且穩(wěn)定的電解水電催化劑�；谝陨舷敕�,本論文主要選用鉬基多酸為前驅(qū)體,與MOFs、石墨烯和導(dǎo)電碳布等材料進(jìn)行復(fù)合,并對(duì)所合成的多酸基納米復(fù)合物在電解水電催化劑方面進(jìn)行了詳細(xì)研究,具體工作如下:(1)以磷鉬酸(PMo12)為前驅(qū)體,氧化石墨烯(GO)為基底,選用一鍋水熱法制備了層間距增大的超薄二硫化鉬納米片和氮摻雜的還原石墨烯的復(fù)合材料(MOS2/N-RGO)。多酸粒子通過(guò)靜電張力在GO層間均勻分散,保證了 MOS2納米片在RGO表面的均勻生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)水熱溫度,制備的MOS2層間距為9.5 A的MoS2/N-RGO復(fù)合物具有優(yōu)異的HER性質(zhì)。在酸性電解液中,MoS2/N-RGO的起始電位約5 mV,Tafe1斜率為41.3 mV dec-1,交換電流密度為7.4×10-4 cm-2以及具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。(2)以三種Anderson型的多酸(MMo6)為前驅(qū)體,選用一鍋水熱法在導(dǎo)電碳布上生長(zhǎng)了一系列雙金屬硫化物(M-Mo-S/CC,M=Co,Ni,Fe)。根據(jù)成核-摻雜競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理,M-Mo-S作為理想的模型可以用來(lái)研究雙金屬硫化物的生長(zhǎng)過(guò)程。由于過(guò)渡金屬的成核速率不同,碳布表面生長(zhǎng)的Co-Mo-S和Ni-Mo-S納米球狀粒子具有CoS2或NiS在內(nèi)部、MoS2納米片在外部穿插的異相結(jié)構(gòu);Fe-Mo-S納米片則直接生長(zhǎng)在碳布纖維上并未發(fā)生堆疊。此外,M-Mo-S/CC直接用作工作電極,具有優(yōu)異的堿性電解水性質(zhì)。其中,Co-Mo-S/CC具有最好的析氫、析氧以及全解水性能。(3)將PMo12、MOFs和石墨烯三者結(jié)合,選用常溫溶液攪拌法制備了POMOFs/GO復(fù)合物,進(jìn)一步高溫煅燒POMOFs/GO制備了磷摻雜的多孔碳包覆的二氧化鉬和還原石墨烯的復(fù)合材料(Mo02@PC-RGO)。由于活性物質(zhì)Mo02、磷摻雜的碳以及導(dǎo)電基底R(shí)GO三者的協(xié)同作用,Mo02@PC-RGO在酸性條件下具有高效的HER催化性質(zhì),起始電位約為0 mV,與商業(yè)20%Pt/C接近,Tafe1斜率為41 mV dec-1,交換電流密度為4.8×10-4 A cm-2。(4)將多酸、MOFs以及導(dǎo)電碳布(CC)三者結(jié)合,選用固相熱壓法制備了兩種POMOFs/CC復(fù)合物,進(jìn)一步高溫磷化POMOFs/CC制備了碳包覆的雙金屬磷化物材料。固相熱壓法保證了所合成的磷化物材料能夠牢固且均勻地生長(zhǎng)在碳纖維表面,從而大大提高了催化劑在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中的電催化穩(wěn)定性。PMo12@HKUST-1/CC衍生的Cu-Mo-P/CC材料具有優(yōu)異的全pH值析氫性質(zhì),例如在pH=14時(shí)的η10僅為90.5 mV。PMo12/ZIF-8/ZIF-67/CC衍生的CoP/MoP@NC/CC材料具有優(yōu)異的堿性全解水性質(zhì),在電流密度達(dá)到20 mA cm-2時(shí)僅需施加的電位為1.61 V。
【圖文】：

常用的參比電極有飽和甘汞電極（ＳＣＥ）、銀／氯化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、束／氧化汞電極逡逑（Ｈｇ／ＨｇＯ）和汞／硫酸亞汞電極（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓ０４）等。一般來(lái)講，起始電位越靠近0ｗ．逡逑ＲＨＥ且電流密度越大，說(shuō)明催化劑的催化性質(zhì)越好（圖１．４）。為了詳細(xì)表征電解水逡逑電催化劑的性能好壞，我們可以通過(guò)一系列基本參數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)估［３］，具體如下：逡逑過(guò)電勢(shì)（；／）：從理論上來(lái)說(shuō)，電解水的分解電位應(yīng)該等于它的可逆電動(dòng)勢(shì)。然而逡逑在實(shí)際的電解水體系中，由于電極的電化學(xué)極化和濃差極化的作用，實(shí)際施加的電位逡逑要大于可逆電動(dòng)勢(shì)。因此，為了明確表示出電極極化的狀況，把某一電流密度下的不逡逑可逆電勢(shì)與可逆電勢(shì)之間的差值叫做過(guò)電勢(shì)（；／）。由于過(guò)電勢(shì)的存在，使得電解時(shí)施逡逑加的電位增大，能耗增加。除了過(guò)電勢(shì)的存在，電解液中不可避免地存在電路電阻和逡逑電路形成的歐姆電壓降（說(shuō)）。因此，我們實(shí)際需要施加的電位值可以表示為：逡逑Ｅ邋＝邋Ｆ＾邋＋邋ｉＲ邋＋邋ｒ］逡逑４逡逑

邐［邋＋ＯＨ－Ｊ逡逑＋ｈ２ｏ＾Ｍ－0＾邋ｈ＋逡逑圖１．３邋ＯＥＲ催化機(jī)理圖，藍(lán)色和紅色的反應(yīng)路徑分別表示酸性和堿性條件逡逑１．２．３表征催化劑電化學(xué)活性的基本參數(shù)逡逑通過(guò)循環(huán)伏安法（ＣＶ）或線性掃描伏安法（ＬＳＶ）可以初步判斷電解水ＨＥＲ或逡逑ＯＥＲ的催化性能。為了減小電容電流的影響，掃速一般不超過(guò)５邋ｍＶＳ－１，并以電極幾逡逑何面積標(biāo)準(zhǔn)化的電流密度（ｍＡ邋ｃｍ－２）來(lái)進(jìn)行比較。為了統(tǒng)一電位比較標(biāo)準(zhǔn)，，電位通逡逑常需要由相對(duì)于參比電極轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極電勢(shì)（ＲＨＥ），公式如下：逡逑五ＲＨＥ邋＝五Ｒｅｆ邋＋邋成邋ｅｆ邋＋邋0．0５９ｐＨ逡逑常用的參比電極有飽和甘汞電極（ＳＣＥ）、銀／氯化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、束／氧化汞電極逡逑（Ｈｇ／ＨｇＯ）和汞／硫酸亞汞電極（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓ０４）等。一般來(lái)講，起始電位越靠近0ｗ．逡逑ＲＨＥ且電流密度越大，說(shuō)明催化劑的催化性質(zhì)越好（圖１．４）。為了詳細(xì)表征電解水逡逑電催化劑的性能好壞，我們可以通過(guò)一系列基本參數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)估［３］，具體如下：逡逑過(guò)電勢(shì)（；／）：從理論上來(lái)說(shuō)，電解水的分解電位應(yīng)該等于它的可逆電動(dòng)勢(shì)。然而逡逑在實(shí)際的電解水體系中
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 崔少男;張鵬;張亞琳;孫娜;侯燕玲;;聚氨酯/石墨烯納米復(fù)合物的原位制備及溫度-電阻行為[J];高分子學(xué)報(bào);2015年12期

2 羅利明;彭同江;孫紅娟;李莉;;TiO_2/蛭石納米復(fù)合物的制備及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化研究[J];人工晶體學(xué)報(bào);2014年06期

3 肖艷麗;王化杰;張勝義;;CuO/SnO_2/TiO_2納米復(fù)合物的制備及光催化研究[J];合肥師范學(xué)院學(xué)報(bào);2012年03期

4 涂學(xué)忠;PolyOne和Nanocor攜手制造納米復(fù)合物[J];橡膠工業(yè);2003年09期

5 蔡志江;;細(xì)菌纖維素納米復(fù)合物的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2010年03期

6 賀軍;王艷;姜浩;唐靜波;李珍發(fā);張陽(yáng)德;;基因納米復(fù)合物對(duì)肝癌的靶向性治療研究[J];中國(guó)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志;2009年04期

7 李偉;朱紅;;有機(jī)硅-無(wú)機(jī)硅納米復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)表征[J];西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2008年03期

8 楊妙梁;高分子納米復(fù)合物發(fā)展動(dòng)向——在汽車工業(yè)中應(yīng)用[J];上海汽車;2003年03期

9 葉君;劉惠銘;熊犍;;含羧基纖維素衍生物/稀土金屬離子納米復(fù)合物的性質(zhì)[J];華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年11期

10 曾旭;;聚苯乙烯納米復(fù)合物涂布包裝紙的表面結(jié)構(gòu)和抗菌性能[J];國(guó)際造紙;2015年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 劉蘭霞;朱敦皖;董霞;冷希崗;;雙功能肽修飾殼聚糖載基因納米復(fù)合物的制備及表征[A];天津市生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會(huì)第三十四屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2014年

2 許晶晶;魏志祥;;一維聚吡咯/金納米復(fù)合物的制備和性能[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)固體材料分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

3 吳麗艷;郭志華;滕利榮;高波;;羥基磷灰石/藥物納米復(fù)合物的制備研究[A];吉林省第六屆生命科學(xué)大型學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集[C];2008年

4 王遠(yuǎn);粱明會(huì);王曉東;張俊嶺;劉洪全;;磁性納米復(fù)合物催化劑合成與性能研究[A];第十四屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2008年

5 鄭田;盧曉峰;邊秀杰;張城城;王策;;CNT/PPy/K_xMnO_2三元納米復(fù)合物的制備及電催化性能研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第4分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

6 劉如川;;導(dǎo)電聚合物和半導(dǎo)體納米復(fù)合物中的光致界面電荷分離[A];第八屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議摘要[C];2013年

7 王璐;布文奐;王丹丹;李杏;孫宏晨;;聚多巴胺/藥物納米復(fù)合物的構(gòu)筑及其在骨缺損修復(fù)中的應(yīng)用[A];2017全國(guó)口腔生物醫(yī)學(xué)學(xué)術(shù)年會(huì)論文匯編[C];2017年

8 李輝;吳思多;吳錦榮;黃光速;;石墨烯/聚苯乙烯納米復(fù)合物的導(dǎo)電性研究[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

9 儀德啟;Charles A.Wilkie;楊榮杰;;多相納米復(fù)合:聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合物與聚磷酸銨/蒙脫土納米復(fù)合物的復(fù)合材料[A];2012年中國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2012年

10 王玉婷;謝鴻峰;程昒時(shí);;環(huán)氧樹(shù)脂/石墨烯納米復(fù)合物的固化行為研究[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前4條

1 記者 汪永安;“三明治”納米復(fù)合物問(wèn)世[N];安徽日?qǐng)?bào);2018年

2 辛文;核殼結(jié)構(gòu)MoS_(2)/碳納米管納米復(fù)合物及其三階非線性光學(xué)性能研究獲進(jìn)展[N];中國(guó)航空?qǐng)?bào);2017年

3 記者 李雙藝 通訊員 于洋;發(fā)現(xiàn)癌癥早期診療新方法[N];吉林日?qǐng)?bào);2015年

4 記者 袁藝 通訊員 劉金光;蘇大師生研發(fā)新型催化劑[N];蘇州日?qǐng)?bào);2015年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 唐雨佳;多酸基納米復(fù)合物的制備及其電催化分解水性能研究[D];南京師范大學(xué);2018年

2 趙正柏;功能化SiO_2粒子、PMAA粒子的制備及其多種應(yīng)用[D];東南大學(xué);2017年

3 葉靜;新型金屬納米材料在腫瘤細(xì)胞及腫瘤組織中靶向熒光成像的研究[D];東南大學(xué);2017年

4 劉天宇;反向負(fù)載金/半導(dǎo)體氧化物納米復(fù)合物的制備及其光催化性能研究[D];南京理工大學(xué);2017年

5 王彥平;基于Fe_3O_4納米復(fù)合材料的可控制備及吸波性能研究[D];南京理工大學(xué);2017年

6 李思佳;甲酸/肼硼烷高效脫氫催化劑的制備與性能研究[D];吉林大學(xué);2018年

7 任道遠(yuǎn);沙蒿多糖的肝損傷保護(hù)、免疫調(diào)節(jié)及其載運(yùn)姜黃素的穩(wěn)態(tài)化遞送[D];陜西師范大學(xué);2018年

8 張雅潔;基于星狀陽(yáng)離子聚合物載體的基因輸送研究[D];南京大學(xué);2017年

9 尚婷婷;載普魯士藍(lán)靶向納米復(fù)合物多模態(tài)顯像及綜合治療裸鼠乳腺癌的實(shí)驗(yàn)研究[D];重慶醫(yī)科大學(xué);2017年

10 朱巖;水性聚氨酯納米膠囊對(duì)固體、液體包容性的研究[D];天津大學(xué);2004年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 韓世濤;Cu_x-Ni/Ni(OH)_2/RGO納米復(fù)合物的合成及其催化氫化作用[D];河南師范大學(xué);2018年

2 范洋;共遞送吉西他濱和多西他賽脂質(zhì)納米復(fù)合物的制備和藥效學(xué)研究[D];山東大學(xué);2018年

3 黃春芝;協(xié)同化療和光熱治療的氧化石墨烯主動(dòng)靶向納米載藥系統(tǒng)的研究[D];山東大學(xué);2018年

4 郭娜娜;LAH4-L1-siMDR1納米復(fù)合物逆轉(zhuǎn)卵巢癌多藥耐藥性[D];安徽醫(yī)科大學(xué);2018年

5 周長(zhǎng)青;微波場(chǎng)作用下高活性β-Ga_2O_3/SiC納米復(fù)合物的制備及性能[D];黑龍江大學(xué);2017年

6 梁偉鵬;光色可控型纖維素基鋱銪雙核納米配位復(fù)合物結(jié)構(gòu)與能量傳遞研究[D];華南理工大學(xué);2017年

7 吳甜甜;光響應(yīng)性共軛聚合物的基因輸送增強(qiáng)研究[D];南京大學(xué);2018年

8 譚瀟瀟;多功能納米復(fù)合物用于腫瘤可視化聯(lián)合治療的研究[D];天津大學(xué);2017年

9 田原;酸響應(yīng)型吲哚菁綠/miRNA-21抑制劑共轉(zhuǎn)運(yùn)納米復(fù)合物的構(gòu)建及其抗癌活性研究[D];電子科技大學(xué);2018年

10 蘆思思;基于MOF的多孔碳納米復(fù)合物及其電催化性能[D];青島科技大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2707135