發(fā)布時(shí)間：2020-06-01 15:59

【摘要】：人類正在面臨著水資源嚴(yán)重污染和世界能源短缺兩大問題,為了能夠同時(shí)解決這兩個(gè)問題,微生物燃料電池技術(shù)得以提出。微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)是微生物電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的一種,它能在陽極產(chǎn)電微生物的催化作用下利用廢水中有機(jī)物產(chǎn)生電能,在降解污水的同時(shí)回收電能,具有條件溫和,穩(wěn)定可靠,清潔高效,環(huán)境友好的特點(diǎn)。MFC一般可分為雙室MFC和單室MFC兩種,單室MFC相比于雙室來說具有結(jié)構(gòu)簡單,易于加工等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)單室MFC可以不使用質(zhì)子交換膜,降低了電池傳質(zhì)阻力和成本,能夠有效防止陽極酸化,并消除了陰極液污染陽極的隱患。單室MFC多采用空氣陰極,這主要是因?yàn)榭諝庵械难鯕獗旧砹畠r(jià)易得,且不會(huì)增加額外的系統(tǒng)運(yùn)行成本。因此,空氣陰極的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)催化性能及物質(zhì)和電荷在陰極內(nèi)的傳輸對(duì)MFC整體性能起到至關(guān)重要的影響。陰極氧還原反應(yīng)包括兩種反應(yīng)途徑,一種是氧氣直接接受四個(gè)電子與氫離子反應(yīng)生成水,另外一種是氧氣接受兩個(gè)電子,先生成中間產(chǎn)物過氧化氫,再接受兩個(gè)電子進(jìn)一步還原成水。四電子反應(yīng)途徑發(fā)生的過電位更低,有利于提升電池性能。目前,最常用的ORR催化劑是將鉑納米顆粒負(fù)載到高比表面積的碳黑上制成的ORR催化劑。鉑催化劑可以保證氧還原反應(yīng)是通過四電子途徑進(jìn)行的。然而鉑催化劑并不適合應(yīng)用在微生物燃料電池中,這主要是因?yàn)榻饘巽K價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限,同時(shí)其比表面積較小,易受毒化失活,這些缺點(diǎn)會(huì)影響MFC大規(guī)模應(yīng)用和長期運(yùn)行下的電池性能。針對(duì)傳統(tǒng)貴金屬ORR催化劑存在的不足和缺點(diǎn),本文從降低ORR催化劑成本,強(qiáng)化ORR催化劑活性,構(gòu)建有利于物質(zhì)傳輸?shù)拇呋姌O三個(gè)角度出發(fā),分別制備出高性能氮元素自摻雜碳質(zhì)ORR催化劑,Fe/N-C型ORR催化劑,以及一體式管式空氣陰極,對(duì)催化劑及空氣陰極的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,對(duì)組裝好的MFC的物質(zhì)傳輸特性和性能特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和分析。研究主要內(nèi)容包括:(1)利用蛋白核小球藻作為前驅(qū)體,采用一步法制備出氮元素自摻雜碳質(zhì)ORR催化劑,研究了碳化溫度對(duì)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)、石墨化程度、雜原子摻雜效果的影響,進(jìn)而研究用催化劑制作的空氣陰極在MFC實(shí)際運(yùn)行工況下的傳輸特性和產(chǎn)電性能;(2)基于蛋白核小球藻,采用水熱或直接碳化的方法摻雜鐵元素制備出Fe/N-C型ORR催化劑,研究了鐵離子價(jià)態(tài)和濃度對(duì)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)、表面缺陷程度、雜原子摻雜效果的影響,同時(shí)研究了用催化劑制作的空氣陰極在MFC運(yùn)行工況下的傳輸特性和產(chǎn)電性能;(3)構(gòu)建了具有一體式管式空氣陰極的微生物燃料電池,研究了陰極制備方法對(duì)空氣陰極孔隙結(jié)構(gòu)和催化性能的影響,進(jìn)而研究了空氣陰極孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)電性能的影響。主要研究成果如下:1)蛋白核小球藻作為一種富含氮元素的天然生物質(zhì)材料,可以作為制備氮元素自摻雜ORR催化劑的前驅(qū)體。碳化溫度對(duì)催化劑ORR催化性能有很大的影響,主要表現(xiàn)在:隨著碳化溫度升高,催化劑石墨化程度逐漸升高,催化劑導(dǎo)電能力逐漸增強(qiáng);碳化溫度升高導(dǎo)致氮元素?fù)诫s總量開始降低,但是吡啶氮(Pyridinic-N)和石墨氮(Graphitic-N)這兩種用有利于ORR反應(yīng)進(jìn)行的官能團(tuán)所占比例升高;隨著碳化溫度的升高,催化劑比表面積呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,這主要是由于溫度的升高造成了更多的微孔向大孔進(jìn)行轉(zhuǎn)換。綜合以上因素的影響,催化劑催化性能隨溫度升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢,在900~oC碳化條件下制備出的催化劑(CP900)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。在實(shí)際MFC運(yùn)行工況下,負(fù)載CP900催化劑的MFC的最大功率密度為2068±30 mW·m~(-2),比負(fù)載同等載量Pt/C催化劑的MFC的最大功率密度(1826±37 mW·m~(-2))高出13%。2)以蛋白核小球藻為前驅(qū)體,混合不同價(jià)態(tài)鐵鹽(FeCl_2和FeCl_3)直接碳化制備出Fe/N-C型ORR催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鐵元素的加入會(huì)降低氮元素的摻雜含量,同時(shí)鐵元素的價(jià)態(tài)對(duì)形成的含氮官能團(tuán)種類有影響,具體表現(xiàn)為Fe~(3+)更有利于形成具有ORR催化活性的pyridinic-N官能團(tuán)。此外鐵元素的價(jià)態(tài)對(duì)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)和表面缺陷程度均有影響。實(shí)驗(yàn)獲得的CP-FeCl_3催化劑在實(shí)際MFC中獲得了更高的最大功率密度2358.37±90 mW m~(-2)。3)在水熱碳化過程中摻雜鐵元素可以進(jìn)一步強(qiáng)化催化劑ORR催化性能。鐵元素的價(jià)態(tài)在水熱碳化過程中對(duì)催化劑的性能有著重要的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水熱Fe~(2+)會(huì)形成碳包裹鐵氧化物納米顆粒作為ORR催化活性位點(diǎn),同時(shí)Fe~(2+)會(huì)使催化劑表面形成更多的微孔和介孔,提高電化學(xué)反應(yīng)面積的同時(shí)強(qiáng)化物質(zhì)在電極催化層內(nèi)的傳輸。在50 mM磷酸緩沖液中,對(duì)催化劑進(jìn)行旋轉(zhuǎn)環(huán)盤測試,CP-HT-FeCl_2(水熱二價(jià)鐵制備的樣品)表現(xiàn)出最高的ORR催化活性。在實(shí)際MFC運(yùn)行工況下,負(fù)載CP-HT-FeCl_2催化劑的MFC的最大功率密度為2739.8±160 mW m~(-2),比負(fù)載同等載量Pt/C催化劑的MFC的最大功率密度(1826±37 mW·m~(-2))高出50%。4)研究了水熱過程中Fe~(2+)離子濃度對(duì)催化劑鐵元素?fù)诫s效果的影響,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鐵元素?fù)诫s含量隨離子濃度的增加先升高再降低。另外Fe~(2+)離子濃度對(duì)催化劑微觀形貌,孔隙結(jié)構(gòu)以及含鐵官能團(tuán)種類都有影響。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)鐵元素的摻雜含量與空氣陰極性能呈正比關(guān)系,表明了含鐵官能團(tuán)是空氣陰極中促進(jìn)ORR反應(yīng)的決定性因素。5)利用瓊脂凝膠特性以及冷凍干燥造孔的方法制備出一體式管式空氣陰極,通過強(qiáng)化空氣陰極ORR催化活性和強(qiáng)化空氣陰極內(nèi)部物質(zhì)傳輸兩個(gè)方面強(qiáng)化空氣陰極MFC產(chǎn)電性能。獲得的管式空氣陰極有豐富的連通孔隙結(jié)構(gòu),保證了物質(zhì)在電極內(nèi)的傳輸效率。另外對(duì)比了水熱Fe~(3+)和直接碳化過程對(duì)管式空氣陰極ORR催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)水熱Fe~(3+)可以促進(jìn)空氣陰極表面形成更多缺陷,以及在碳骨架上形成碳顆粒結(jié)構(gòu),管式空氣陰極微孔、介孔和大孔孔容都有提升。另外鐵元素的摻雜使得CPT-HT-Fe獲得了更高含量的pyridinic-N和graphitic-N官能團(tuán)。以上所有因素導(dǎo)致CPT-HT-Fe獲得了更高的ORR催化活性,在組裝成MFC后,CPT-HT-Fe空氣陰極獲得了最高的最大功率密度值112.5 mW m~(-3),高于Pt/C空氣陰極的最大功率密度81.5 mW m~(-3)。這表明了CPT-HT-Fe是一種有廣闊應(yīng)用前景的空氣陰極。
【圖文】：

本運(yùn)行原理如圖 1.1 所示，MFC 一般由陽極腔室和子交換膜組成。MFC 實(shí)際運(yùn)行時(shí)，微生物陽極氧生二氧化碳和氫離子，微生物將電子傳遞給陽極，氫離子則通過質(zhì)子交換膜向陰極側(cè)傳遞。在 M的電子以及溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，從而完成有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔�。陽極底物以實(shí)驗(yàn)室子受體以氧氣為例，在酸性溶液體系下陰陽極及CH3COO + 4H2O → 2HCO3 + 9H++ O2+ 4H++ 4e → 2H2O CH3COO + 2O2→ 2HCO3 + H+

當(dāng)空氣陰極 MFC 運(yùn)行時(shí)，陽極產(chǎn)生，進(jìn)而在催化層內(nèi)傳遞；氧氣分子透過氣體擴(kuò)散催化層內(nèi)的氫離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在催化劑性能主要取決于三個(gè)方面，一是氫離子在催化層需提供足夠多的催化活性位點(diǎn)，，三是催化活性位方面對(duì)應(yīng)于高性能催化層的三個(gè)要求，分別是豐及高性能催化活性位點(diǎn)。分類方式，例如依據(jù) MFC 反應(yīng)器構(gòu)型、產(chǎn)電菌分類。典型的根據(jù) MFC 陰陽極的腔室結(jié)構(gòu)，可單室 MFC。經(jīng)典的雙室 MFC（圖 1.2）由陽極腔，陽極腔室中放置微生物陽極并灌滿陽極液，陰。質(zhì)子交換膜將陰陽兩極分開并避免陽極液與陰時(shí)氫離子的傳輸。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM911.45;X703

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 丁煒;氧還原非鉑催化劑的研究[D];重慶大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 張翼峰;不同底物的微生物燃料電池陽極菌群及其產(chǎn)電特性分析[D];大連理工大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2691719