【摘要】：工業(yè)上通常采用高溫固相合成法制備Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2(LNCM)三元鋰離子電池正極材料,在燒成時(shí)使用莫來石或堇青石質(zhì)匣缽材料作為盛裝容器。在高溫煅燒三元鋰離子電池正極材料的過程中,匣缽材料由于受到LNCM的侵蝕,使用壽命大幅降低;另一方面,侵蝕反應(yīng)也使三元鋰離子電池正極材料受到污染,降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因此,開發(fā)新型抗三元鋰離子電池正極材料侵蝕的匣缽材料,對提高匣缽的使用壽命,增加經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。堿鋁硅酸鹽類物質(zhì)如鉀霞石(KAlSiO_4,KAS_2)和白榴石(KAlSi_2O_6)是高溫堿工業(yè)中鋁硅系耐火材料受侵蝕的產(chǎn)物,這類物質(zhì)在高溫高堿的環(huán)境中比較穩(wěn)定,且具有較高的熔點(diǎn)(分別為1750°C和1690°C)。此外,由于K和Li元素在元素周期表中位于同一族,它們的化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì),KAS_2可能與LNCM反應(yīng)弱,故將其作為抵抗LNCM侵蝕的材料具有一定的可能性。目前還沒有將KAS_2應(yīng)用于三元鋰離子電池正極材料煅燒用匣缽材料的研究報(bào)道。本課題選取KAS_2作為研究對象,通過高溫固相合成法制備出KAS_2,考察了KAS_2與匣缽材料細(xì)粉及LNCM的之間的界面反應(yīng),研究了KAS_2的添加量對匣缽材料性能的影響,探索了將KAS_2應(yīng)用于三元鋰離子電池正極材料煅燒用匣缽材料的可能性。首先,通過高溫固相合成法,以碳酸鉀、工業(yè)氧化鋁粉和硅微粉為原料,在1200°C保溫6 h合成了高純度的KAS_2。第二,本工作研究了KAS_2與不同的耐火材料組元在匣缽材料的燒成溫度1370°C的反應(yīng)情況。結(jié)果表明,在1370°C保溫3 h的條件下,KAS_2不與剛玉和鎂鋁尖晶石發(fā)生反應(yīng);與莫來石發(fā)生反應(yīng)但沒有生成低熔點(diǎn)的物相;與堇青石反應(yīng)并生成了低熔點(diǎn)的物相,致使試樣嚴(yán)重變形。因此,KAS_2可能適用于剛玉、鎂鋁尖晶石和莫來石質(zhì)的匣缽材料體系中,而不適用于堇青石質(zhì)的匣缽材料體系中。第三,研究了KAS_2與LNCM在三元電池正極材料的煅燒溫度區(qū)間800~1100°C的反應(yīng)行為。本實(shí)驗(yàn)將KAS_2細(xì)粉與LNCM以質(zhì)量比7:3的比例混合、壓制成型為圓柱試樣,并使用箱式電阻爐在800~1100°C煅燒。XRD和EDS的結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度高于900°C時(shí),Al~(3+)通過固溶從KAS_2中進(jìn)入LNCM的晶體結(jié)構(gòu)中;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1100°C時(shí),Ni~(2+)、Co~(2+)和Mn~(2+)由LNCM中向KAS_2的晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散。由SEM觀察可見,盡管KAS_2與LNCM發(fā)生了離子固溶反應(yīng),但它們之間的界面仍清晰可見,沒有觀察到反應(yīng)層。因此,將KAS_2應(yīng)用于煅燒LNCM的匣缽,有望提高匣缽材料的抗侵蝕性能。第四,研究了KAS_2的添加量對剛玉-莫來石和剛玉-尖晶石質(zhì)匣缽材料的常溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性等性能的影響。結(jié)果表明,添加適量的KAS_2促進(jìn)了試樣的燒結(jié)。添加3%和6%KAS_2的試樣的常溫和高溫強(qiáng)度均明顯提高。剛玉-莫來石試樣燒結(jié)性能的提高主要依賴于反應(yīng)生成的鋁硅酸鉀對莫來石顆粒的連接作用;而剛玉-尖晶石試樣燒結(jié)性能的提高可能是由于鉀霞石的存在使試樣中產(chǎn)生更多的液相,促進(jìn)了剛玉和尖晶石顆粒的燒結(jié)。添加9%KAS_2的試樣的常溫強(qiáng)度降低,這可能是因?yàn)樵嚇又写嬖谟羞^多的鉀霞石或生成過多的白榴石相,它們的熱膨脹系數(shù)比剛玉、尖晶石和莫來石高得多,使試樣在冷卻過程中產(chǎn)生過多的微裂紋,造成其強(qiáng)度降低。第五,研究了KAS_2的添加量對剛玉-莫來石和剛玉-尖晶石質(zhì)匣缽材料抗LNCM侵蝕性能的影響。結(jié)果表明,不同KAS_2添加量的剛玉-莫來石試樣受LNCM侵蝕后的侵蝕層具有相似的四層結(jié)構(gòu):(Ni,Mn,Co)Al_2O_4尖晶石層,Al_2O_3-SiO_2相變質(zhì)層,Al_2O_3-SiO_2相滲透層和未變層。不同KAS_2添加量的剛玉-尖晶石試樣的侵蝕層具有相似的三層結(jié)構(gòu):(Mg,Ni,Mn,Co)Al_2O_4尖晶石層,LiAlO_2變質(zhì)層和未變層。對于剛玉-莫來石和剛玉-尖晶石質(zhì)匣缽材料來說,由于不同KAS_2添加量的同種匣缽材料的抗LNCM侵蝕效果相近,因此基于實(shí)驗(yàn)室較短的抗渣實(shí)驗(yàn)時(shí)間(24 h)無法對其抗侵蝕性能的優(yōu)劣得出明確的結(jié)論。
【圖文】：

鋰離子電池工作原理示意圖

圖1.2層狀結(jié)構(gòu)的LiTiS2,LiVSe2,LiCoO2,LiNiO2和LiNiyMnyCo1-2yO2
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ131.11;TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2682531