【摘要】：隨著能源危機(jī)、環(huán)境污染和全球變暖等問題日益加劇,探索開發(fā)和利用環(huán)境友好型、可持續(xù)發(fā)展能源成為全世界人們的迫切需求。氫能是一種持續(xù)可再生的清潔能源,因此,氫氣的制備研究引起了大量科研人員的關(guān)注,其中電解水制氫和太陽能光催化水分解制氫研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。電催化水分解制氫過程中,電極材料過電位的高低決定產(chǎn)氫過程中能耗的多少,過電位越高,在電極上施加的外加電壓就越高,能耗也就越大。因此,電極材料的過電位是評判一個(gè)催化劑好壞的條件之一。同時(shí),光催化水解制氫過程中助催化劑的過電位高低同樣也影響著催化劑的產(chǎn)氫性能。性能優(yōu)異的電催化析氫催化劑很有可能成為光催化制氫的助催化劑。鉑系貴金屬Pt、Pd、Ru等催化劑具有接近于零的過電位,因此電催化析氫性能優(yōu)異,同時(shí)在光催化水分解制氫中鉑系貴金屬作為助催化劑可以大大降低半導(dǎo)體的析氫過電位,從而顯著地提高其光催化性能。但貴金屬因其儲量稀少、成本較高,限制了它的實(shí)際應(yīng)用。故而探索適用于光、電催化水分解制氫的非貴金屬基(助)催化劑尤為重要。近年來,二硫化鉬和磷化亞銅等過渡金屬基催化劑以其優(yōu)異的電催化析氫性能而備受關(guān)注,一般來說性能優(yōu)異的電催化析氫催化劑很有可能成為光催化制氫的助催化劑從而取代貴金屬Pt等。以降低催化劑成本和提高催化劑活性為目標(biāo),對二硫化鉬/硫、氮共摻雜碳納米復(fù)合材料(MoS_2/SNC-900-12h)的電催化水分解制氫性能和磷化亞銅/氮化碳新型復(fù)合催化劑(Cu_3P/g-C_3N_4)光催化水分解制氫性能的影響展開研究,具體工作如下:(1)高分散超薄二硫化鉬/硫、氮共摻碳復(fù)合材料的電催化析氫針對MoS_2基催化劑多為多層片狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)暴露不足,嚴(yán)重影響其催化性能的問題,本論文通過溶劑熱的方法同時(shí)生成多鉬酸鹽碳材料,使得多鉬酸鹽均勻分散在固態(tài)的硫、氮共摻雜且具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料中獲得復(fù)合物(PMS/SNC)。通過在惰性氣氛氮?dú)庀赂邷靥幚?S,N摻雜碳釋放出S~(2-),與多鉬酸鹽反應(yīng)生成MoS_2,SNC有效地防止了MoS_2的聚集和片層間的堆積。從而成功地制備出了高度分散于硫、氮共摻雜具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料中的薄層二硫化鉬。TEM測試表明MoS_2層數(shù)只有少數(shù)幾層,這樣就會暴露出更多的催化活性位點(diǎn)。拉曼光譜圖的D帶(1341 cm~(-1))和G帶(1584 cm~(-1))體現(xiàn)出材料具有較好的石墨化結(jié)構(gòu),賦予該復(fù)合材料良好的導(dǎo)電性。XPS C1s譜圖中存在C-S和C-N鍵,S2p譜圖中存在C-S-C、C=S和C-SO_x-C鍵,N1s譜圖中存在吡啶氮和石墨氮,同時(shí)結(jié)合元素分析,說明該碳材料確為硫氮共摻雜的碳;Mo譜測試顯示出Mo 3d_(5/2)(229.4 eV)和Mo 3d_(3/2)(232.6 eV),證明了二硫化鉬成功地嵌入到了碳材料中。電化學(xué)性能表征顯示MoS_2/SNC-900-12h在0.5 M H_2SO_4溶液中表現(xiàn)出較低的起始電位(115 mV)以及低的過電位(237 mV),在0~-0.3 V(vs.RHE)下,經(jīng)5000圈穩(wěn)定性測試后性能只有約2%(10 mA cm~(-2))的衰減,說明MoS_2/SNC-900-12h催化劑不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)析氫性能還具有良好的穩(wěn)定性能。(2)Cu_3P/g-C_3N_4新型復(fù)合催化劑可見光催化水分解制氫通過簡單地化學(xué)吸附沉積方法獲得前驅(qū)體復(fù)合物,再將前驅(qū)體與次亞磷酸鈉固體研磨混合均勻,通過高溫分解次亞磷酸鈉產(chǎn)生磷化氫氣體磷化前驅(qū)體,獲得Cu_3P/g-C_3N_4新型復(fù)合催化劑。由于Cu_3P具有較低的產(chǎn)氫過電位,可以作為光催化水分解制氫的助催化劑。通過改變助催化劑的負(fù)載量,優(yōu)化樣品產(chǎn)氫性能,結(jié)合催化劑的光物理性質(zhì)分析,光電化學(xué)測試和選擇性沉積鉑等實(shí)驗(yàn)研究了光催化水分解制氫的反應(yīng)機(jī)理,證明了Cu_3P在反應(yīng)過程中確實(shí)起到了助催化劑的作用。研究表明,Cu_3P能夠很好地提高g-C_3N_4的光催化分解水制氫性能,在可見光(λ420 nm)照射下,以三乙醇胺(TEOA)作為給電子犧牲劑的條件下,Cu_3P負(fù)載量為1%的Cu_3P/g-C_3N_4復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫性能最優(yōu),產(chǎn)氫效率達(dá)到了823μmol h~(-1) g~(-1),分別是純g-C_3N_4和1%Pt/g-C_3N_4產(chǎn)氫速率的76.2和1.25倍,由此說明Cu_3P是一種高效的光催化水分解制氫非貴金屬助催化劑材料。
【圖文】：

圖 1-1 (a) 氫的電極過程的活化能示意圖[16]；(b) 二硫化鉬納米粒子和金屬單質(zhì)的交換電流密度與根據(jù) DFT 計(jì)算出的理論氫吸附吉布斯自由能之間的火山關(guān)系圖[17]。Fig. 1-1 (a) Schematic diagram of the activation energy of the hydrogen electrode process ; (b)Volcano plot of the exchange current density as a function of the DFT-calculated Gibbs freeenergy of adsorbed atomic hydrogen for nanoparticulate MoS2and the pure metals[17].1.2.2 鉑系貴金屬催化劑目前工業(yè)電解水制氫催化劑為鉑（Pt）、銠（Rh）、鈀（Pd）和銥（Ir）等鉑系貴金屬單質(zhì)，商業(yè)析氫催化劑一般為質(zhì)量比為 20 ~ 40%的 Pt 納米顆粒與活性炭組成的復(fù)合材料。因?yàn)殂K系貴金屬在電催化水分解中具有很高的電子傳輸能力，很低的過電位和比較適宜的氫原子吸附自由能[20]。但是鉑系貴金屬儲量稀少，，成本巨高，為了實(shí)現(xiàn)能量的低成本轉(zhuǎn)化，開發(fā)性能優(yōu)異且減少 Pt 使用量的催化劑，成為科學(xué)家們研究的目標(biāo)。鉑系貴金屬基催化劑，主要是指高暴露面的貴金屬shell 或 frame，合金、化合物、原子簇和復(fù)合材料等。圖 1-2 為文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于將鉑系貴金屬制備成復(fù)合材料[5]、磷化物[4]和納米團(tuán)簇[21]的電催化 HER 催化劑。

圖 1-3 不同非貴金屬化合物電催化 HER 的極化曲線 (a) Fe0.9Co0.1S2(b) WS2/WO2(a) CoP(d) NiMoNx(e) Mo2C (f) CoSe2Fig. 1-3 Polarization curves of different non-noble metal compounds electrocatalysts (a)Fe0.9Co0.1S2(b) WS2/WO2(a) CoP (d) NiMoNx(e) Mo2C (f) CoSe21.2.3.1 二硫化鉬基催化劑對于過渡金屬硫化物來說 MoS2早在上世紀(jì)七十年代就已有相關(guān)報(bào)道，但當(dāng)時(shí)制備的 MoS2幾乎沒有析氫性能，因此很長一段時(shí)間鮮有人研究。直到 2005年，MoS2納米粒子與石墨烯復(fù)合的復(fù)合材料的成功制備，又將研究者的目光拉了回來，該催化劑表現(xiàn)出較好的析氫活性，通過理論計(jì)算得出催化活性位點(diǎn)來自MoS2晶體(002)晶面邊緣部位，因此可以通過采取不同的物理化學(xué)方法提高 MoS2的電催化析氫性能。對于提高 MoS2的電催化析氫性能的研究主要集中于以下兩個(gè)方面：一方面是增加 MoS2具有催化活性晶面的暴露[28,29]。這可以通過增大二硫化鉬的比表面積和在二硫化鉬中引入缺陷等方式來達(dá)到預(yù)期效果。具有雙螺旋二十
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TQ116.2

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