【摘要】：隨著全球化石能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇,氫能作為一種清潔、可再生的綠色能源備受關(guān)注。電解水是一種有潛力的大規(guī)模制氫技術(shù),然而其電極催化劑采用貴金屬鉑,導(dǎo)致成本高昂,限制了推廣應(yīng)用,因此研究開(kāi)發(fā)低成本、高活性的非貴金屬電催化劑具有重要意義。硫化鉬納米材料由于具有近似貴金屬鉑的氫吸附自由能,被認(rèn)為是有希望替代鉑用于電解水陰極的析氫催化劑。然而,硫化鉬存在導(dǎo)電性差、比表面積小和活性位點(diǎn)不易暴露等缺陷,制約了催化性能的提高。本論文通過(guò)一步水熱法制備了炭載硫化鉬納米復(fù)合催化劑,顯著提高了硫化鉬的電導(dǎo)率和比表面積,研究了制備條件、擔(dān)載比例等對(duì)電催化析氫性能的影響機(jī)制。首先,以炭黑(Vulcan-72)為載體,鉬酸銨為鉬源,硫脲為硫源,通過(guò)水熱法制備了 MoSx/C復(fù)合催化劑。結(jié)果表明,硫化鉬為活性位點(diǎn)充分暴露的MoSx,微觀形貌呈花球狀(直徑100-200 nm),比表面積達(dá)115.5 m2/g。采用炭黑與硫化鉬復(fù)合不僅提高了導(dǎo)電性,而且誘導(dǎo)硫化鉬納米片生長(zhǎng)在炭黑納米球邊緣位置,形成豐富的裸露邊緣,提高了比表面積,同時(shí)1T相MoS2的存在對(duì)性能提升有一定作用。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)水熱溫度為200 0C、反應(yīng)時(shí)間為10 h、負(fù)載量為49.95%時(shí),MoSx/C的電催化性能最佳,其析氫起始電位-145 mV(vs.RHE),電解電流密度為10 mA/cm2時(shí)過(guò)電位-208 mV(vs.RHE),反應(yīng)電阻為60.08Ω。機(jī)理研究表明,MoSx/C催化析氫反應(yīng)的塔菲爾斜率為44 mV/dec,符合Heyrovsk-Volmer反應(yīng)機(jī)理,其中Heyrovsk反應(yīng)為控速步驟。在此基礎(chǔ)上,為進(jìn)一步提高電導(dǎo)率,以氧化石墨烯(GO)為載體,制備了 MoSx/GO催化劑。結(jié)果表明,硫化鉬主要分布在氧化石墨烯的缺陷位置,形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),硫化鉬花球直徑約100 nm,比表面積為173.1 m2/g。氧化石墨烯表面的官能團(tuán)為硫化鉬的生長(zhǎng)提供了附著點(diǎn),擔(dān)載效率顯著提高。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)水熱溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、負(fù)載量為48.84%時(shí),MoSx/GO與MoSx/Vulcan-72析氫催化性能接近,其10mA/cm2下析氫過(guò)電位-207mV(vs.RHE),反應(yīng)電阻大幅減小(37Ω)。機(jī)理研究表明,MoSx/GO催化析氫反應(yīng)的塔菲爾斜率為33mV/dec,符合Tafel-Volmer反應(yīng)機(jī)理,控速步驟為Tafel反應(yīng)。為進(jìn)一步提高催化劑比表面積,以牛骨為原料,通過(guò)高溫活化制備了三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的氮摻雜分級(jí)多孔炭材料(NHPC),利用其高比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn),制備了 MoSx/NHPC催化劑。結(jié)果表明,硫化鉬在NHPC表面呈高分散,粒徑為2-10 nm,比表面積大幅提升(655.9 m2/g)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)電解電流密度為10mA/cm2時(shí),MoSx/NHPC的析氫過(guò)電位為-206 mV,其塔菲爾斜率為46 mV/dec,符合Heyrovsk-Volmer反應(yīng)機(jī)理,Heyrovsk反應(yīng)為控速步驟。NHPC獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和氮摻雜優(yōu)勢(shì),為硫化鉬提供了豐富的生長(zhǎng)位點(diǎn),有效提高了制備效率,降低了制備成本。
【圖文】：

圖１－１氫氣的水電解生產(chǎn)模型圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｗａｔｅｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑石燃料處理制氫。逡逑過(guò)對(duì)化石燃料進(jìn)行處理加工生產(chǎn)氫氣的方法己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)的９６％的氫氣都以此技術(shù)為生產(chǎn)基礎(chǔ)。目前企業(yè)中已經(jīng)開(kāi)始規(guī)油來(lái)蒸汽處理生產(chǎn)氫氣。但這種方法存在的一個(gè)弊端就是在制量的化石燃料，，并且生成副產(chǎn)物二氧化碳，這樣無(wú)論是經(jīng)濟(jì)上方法的長(zhǎng)久發(fā)展，前景不容樂(lè)觀［１６］。逡逑催化制氫。逡逑作為大自然饋贈(zèng)給我們的清潔能源，我們可以利用太陽(yáng)能的能由于太陽(yáng)能和水資源都非常豐富，所以光催化制氫擁有一個(gè)備實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化所需的低廉高效催化劑是當(dāng)致力于的問(wèn)題［１７，１８］。逡逑

圖１－２氫電極電流密度與Ｍ－Ｈ鍵能關(guān)系逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ａｎｄ邋Ｍ－Ｈ邋ｂｏｎｄ邋ｅｎｅｒｇｙ逡逑１．４．１鉑等貴金屬催化劑逡逑貴金屬鉑是人們最早研宄用于電解水制氫的催化劑，從上圖反應(yīng)中間體中－氫（Ｍ－Ｈ）鍵強(qiáng)與交換電流密度之間的關(guān)系圖可以了解到，鈾基催化劑析氫活是由于其具有合適的金屬－氫鍵能。廣大研宄者們對(duì)于鉑催化析氫的機(jī)理研究進(jìn)量的工作，例如，Ｐｔ（ｌｌｌ）晶面的析氫反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)密度泛函數(shù)理論計(jì)算得出，得到Ｐｔ析氫電位與反應(yīng)速控步驟和反應(yīng)活化能存在函數(shù)關(guān)系；還比如通過(guò)表面外吸收光譜手段對(duì)鉑電極表面的氫原子吸附情況，對(duì)鉑電極表面析氫反應(yīng)動(dòng)力進(jìn)行了吸脫附角度的分析和驗(yàn)證。盡管鉑目前是最優(yōu)異的析氫催化劑，但由于儲(chǔ)量少，價(jià)格高昂等缺點(diǎn)制約了其在工業(yè)化中的應(yīng)用，雖然有對(duì)鉑基催化劑進(jìn)
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2667180