【摘要】：在21世紀(jì),由于化石能源的大量使用造成的能源危機(jī)以及其使用過(guò)程造成的環(huán)境問(wèn)題,因此人們?cè)絹?lái)越關(guān)注能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題,因此開(kāi)發(fā)新型可再生清潔能源勢(shì)在必行。其中氫氣由于其極高的能量密度和高效的熱轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)勢(shì)成為二十一世紀(jì)最具潛力的清潔能源之一。堿性電解水制氫是一種重要的產(chǎn)氫方式,但此過(guò)程需要優(yōu)異高效的催化劑來(lái)提高能量轉(zhuǎn)換效率。過(guò)渡金屬NiCo2S4具有雜化d軌道和優(yōu)異的氧化還原能力而具備電催化析氫性能。但是硫化物可能由于硫和H*的作用力強(qiáng),HER性能差強(qiáng)人意,因此理解催化劑表面結(jié)構(gòu)(包括原子結(jié)構(gòu)與電子特性)與其催化性能之間的關(guān)系,能夠?yàn)楦咝Т呋瘎┑脑O(shè)計(jì)提供巨大幫助。本論文立足與通過(guò)調(diào)控催化劑表面電子密度,成功設(shè)計(jì)合成了一系列催化劑材料,結(jié)合理論計(jì)算模擬與先進(jìn)催化表征,系統(tǒng)合理地探究催化表面電子密度變化,即催化位點(diǎn)在催化析氫反應(yīng)過(guò)程中,表面結(jié)構(gòu)與水,中間體,氫氣之間的作用機(jī)制。具體通過(guò)強(qiáng)的電負(fù)性的氮,取代硫位點(diǎn),使得鈷和鎳的電子密度降低,有利于水的吸附和解離,同時(shí)降低硫位點(diǎn)的電子密度,有利于硫和H*作用減弱,有利于H*的脫離形成氫氣。通過(guò)多種手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)態(tài)、組成進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和測(cè)試,并系統(tǒng)地考察了它們的催化析氫性能。本論文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)以硝酸鈷為鉆源、硝酸鎳為鎳源和還原劑通過(guò)水熱法制備了納米線(xiàn)的鎳鈷堿式碳酸鹽納米材料,再將驅(qū)體硫氮化生成氮摻雜的硫化鎳鈷納米線(xiàn)催化劑,本文系統(tǒng)地研究了鎳原子與鈷原子的比例、水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時(shí)間、氣相處理氣氛、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響,探索樣品氣相處理溫度和形貌之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明性能最好的N-NiCo2S4制備方式是先水熱反應(yīng)以溫度120 ℃保溫12h然后600 ℃溫度下持續(xù)1h同步硫氮化。N-NiCo2S4在電流密度等于10mAcm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)是41mV,在目前已知硫化物中性能最優(yōu)。通過(guò)分塔菲爾斜率析N-NiCo2S4催化劑的反應(yīng)機(jī)理為Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)理。(2)由XRD譜圖得知氮的引入后并不出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu),說(shuō)明N以摻雜形式存在。通過(guò)對(duì)不同摻雜形式N的DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)取代位的N使得晶格減小而間充晶格中的N使得晶格增大;XAFS測(cè)試中Co的k空間向著低k方向移動(dòng)和R空間中主峰降低都說(shuō)明了 N與Co成鍵導(dǎo)致Co-S配位數(shù)下降;并且XRD測(cè)試中放大的(400)面觀察峰的衍射角發(fā)生紅移,說(shuō)明該晶面的面間距增加,結(jié)合上述表征說(shuō)明N以取代S方式存在。進(jìn)一步DFT測(cè)試表征了體相氮可以增加材料的導(dǎo)電性。XPS和XANES測(cè)試可以看出樣品電子密度的變化,說(shuō)明N引入降低了金屬Co和Ni位點(diǎn)的電子密度,有利于水的吸附和H*的脫離,且通過(guò)DFT計(jì)算也得出了樣品的金屬鈷和鎳電子密度降低。UPS測(cè)試說(shuō)明摻雜氮后,樣品的價(jià)帶遠(yuǎn)離費(fèi)米面,說(shuō)明樣品表面電子降低,有助于硫位點(diǎn)電子密度降低,可以促使H*離去。電子密度的降低也可以從態(tài)密度圖,可以得出。(3)DFT計(jì)算表明,堿性催化反應(yīng)主要包括了水的解離,HO*的離去生成OH-,H*和水作用,H2*生成和離去。N摻雜后主要降低了水解離的反應(yīng)能壘,使其從0.74 eV降低到0.56 eV,氮引入后降低反應(yīng)能壘,同時(shí)在第二步水解離和氫脫離過(guò)程中,能壘從1.63變成1.61 eV,N改變S位點(diǎn)電子密度降低反應(yīng)能壘,并且計(jì)算結(jié)果表明了Co-N的鍵長(zhǎng)相比于Co-S的鍵長(zhǎng)明顯短,說(shuō)明Co與N作用力強(qiáng),說(shuō)明了 N與Co的強(qiáng)作用力,從電子密度差分圖,也能清楚的表面硫位點(diǎn)電子密度變小,有利于電解水過(guò)程,此外發(fā)現(xiàn)N引入后在吸附水的過(guò)程是活性中心Co與水有著強(qiáng)的電子作用,說(shuō)明N引入后有利于水的解離,從材料的態(tài)密度圖分析可以得出,樣品的d帶中心下降有利于水的吸附與硫位點(diǎn)的氫的離去。(4)進(jìn)一步為了驗(yàn)證改變硫化物的催化性能,研究了常見(jiàn)3個(gè)不同的硫化物,研究表明硫化鈷,硫化鎳,硫化鐵,發(fā)現(xiàn)N引入后也能改變其他硫化的性能,為以后通過(guò)摻雜調(diào)控硫化物的電催化性能提供參考。
【圖文】：

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【學(xué)位授予單位】：中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 王璐;牟佳琪;侯建平;張偉華;沈穎瑩;姜穎;李永峰;;電解水制氫的電極選擇問(wèn)題研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2009年S1期

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本文編號(hào)：2661243