【摘要】：氫氣在新能源和儲能方面具有非常重要的地位。開發(fā)一種高效、廉價、環(huán)境友好的水分解制氫反應(yīng)催化劑十分必要。我們選取廉價豐富的第一過渡系金屬鈷鎳銅等為原料,進行了一系列研究工作。為了改善鈷氫氧化物的析氫性能,我們以三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳材料為基板(NF),通過電沉積的方法對其進行了鎳離子摻雜,制備了具有菜花狀結(jié)構(gòu)的多孔鈷鎳氫氧化物(CoNi-OH),并探索了不同濃度鎳離子的摻雜對催化性能的影響。通過XPS和拉曼光譜表征,我們觀察到鈷鎳氫氧化物的特征峰,證明所制備的材料為鈷鎳氫氧化物,XRD和高分辨透射電鏡圖沒有觀察到鈷鎳氫氧化物的特征峰和對應(yīng)的電子衍射環(huán),表明我們所制備的鈷鎳氫氧化物是無定形結(jié)構(gòu)。通過線性掃描伏安法(LSV)探究CoNi-OH/NF電極的析氫催化效果。在1.0 M KOH水溶液中電流密度為10 mA cm-2時,過電勢僅為74 mV,比氫氧化鈷(185.5 mV)和氫氧化鎳(189 mV)低很多,證明鈷鎳氫氧化物的復(fù)合可以形成協(xié)同效應(yīng),提高催化性能。通過計時電位曲線測定鉆鎳氫氧化物電極的穩(wěn)定性,在電流密度為100 mA cm-2時,過電勢保持在260 mV左右,在連續(xù)10小時的測試過程中,其波動小于11 mV,證明CoNi-OH/NF催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。進一步采取物理表征和電化學表征探究鈷鎳氫氧化物電化學性能改進的原因。通過復(fù)合物表面形貌測試和電化學活性面積計算可知,與氫氧化鈷和氫氧化鎳相比,CoNi-OH復(fù)合物具有更高的活性面積,為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點。通過接觸角測試可知,CoNi-OH的接觸角為13.9°,比氫氧化鎳(20.9°)和氫氧化鈷(15.4°)低,證明CoNi-OH電極表面親水性強,在催化反應(yīng)中可以與電解液充分接觸。通過電化學阻抗測試可以證明在氫氧化鈷中摻雜鎳離子可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高催化反應(yīng)動力學。此外,CoNi-OH催化劑對析氧反應(yīng)也有一定的催化效果,在電流密度位10 mA cm-2時,過電勢為338 mV。CoNi-OH/NF電極可以作為雙電極在堿性介質(zhì)中催化水分解。經(jīng)過測試可知,催化水分解的電位保持在1.68V,穩(wěn)定性優(yōu)良。雖然CoNi-OH催化劑已經(jīng)取得了很好的效果,但與貴金屬相比,仍然存在一些差距。為了進一步改進其電催化析氫活性,在鈷鎳氫氧化物的基礎(chǔ)上,摻雜元素銅,系統(tǒng)的探究了摻雜銅對鈷鎳氫氧化物催化劑析氫性能的影響。通過循環(huán)伏安法在泡沫鎳基板上制備摻雜銅的鈷鎳氫氧化物催化劑(Cu(0)-CoNi-OH),并對銅加入比例和沉積電位等條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明,銅加入量為0.012 M,沉積電位為-1.2-0.1 V時,獲得了類似核殼結(jié)構(gòu)的摻銅鈷鎳氫氧化物。通過研究摻銅催化劑的制備過程,發(fā)現(xiàn)在沉積曲線的第一圈有一個顯著的還原峰(-0.25 V),其對應(yīng)的樣品的形貌為球形顆粒。通過XRD、XPS表征,表明催化劑中元素銅以金屬態(tài)存在,結(jié)合EDX能譜分析,發(fā)現(xiàn)銅的還原過程主要發(fā)生在循環(huán)伏安沉積的第一圈。高分辨透射電鏡圖中間距為0.201 nm的均勻條紋,對應(yīng)于金屬Cu(111)晶面。低倍透射電鏡圖表明,鎳鈷氫氧化物薄膜結(jié)構(gòu)包覆在金屬顆粒的表面,形成以銅為芯的核殼結(jié)構(gòu)。通過線性掃描伏安法對Cu(0)-CoNi-OH/NF電化學性能進行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在1.0M KOH電解液中,電流密度為10 mA cm-2時,Cu(0)-CoNi-OH催化劑催化析氫反應(yīng)的過電勢僅為47 mV。其相應(yīng)的塔菲爾斜率為48 mV dec-1,與CoNi-OH催化劑(94 mV dec-1)相比明顯降低,證明金屬銅的摻雜可以提高催化反應(yīng)的動力學速率。計時電位曲線和多電流階躍曲線測試表明,電極在長時間催化反應(yīng)中穩(wěn)定性良好。其優(yōu)良的電化學性能主要歸因于金屬銅和鈷鎳氫氧化物形成了金屬/氫氧化物界面,為析氫反應(yīng)提供了大量的活性位點。此外,銅的摻雜提高了催化劑表面的粗糙度,增大了材料的電化學活性面積,提高了析氫反應(yīng)性能。
【圖文】：

在高純度氫氣飽和的１．０邋ＭＫＯＨ中，掃數(shù)為１邋ｍＶ邐測量一組循環(huán)伏安曲線，逡逑曲線中在電流密度為０邋ｍＡ時，所對應(yīng)的兩個電位的平均值為該參比電極在析氫反逡逑應(yīng)中的熱力學電勢，即其與標準氫電極在換算時的差值（圖２－ｌａ）［７（）］。此外，在后逡逑續(xù)的實驗中用到的飽和甘汞電極也用此方法進行校準，Ｅｒｈｅ＝Ｅ邋ｓｃｅ＋１．０５５±０．００２Ｖ逡逑（圖邋２－ｌｂ）。逡逑邐：￣：邐邋０．２邋■

Ｎｉ２＋邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（／邋＝邋１０邋ｍＡ邋ｃｍ＂２）．逡逑我們選�。�0Ｃｌ２和ＮｉＣｌ２為原料，首先研宄了不同濃度的鎳離子和沉積條件逡逑對制備的鎳鈷氫氧化物電催化活性的影響。圖３－ｌ（ａ）所示的是不同鎳離子濃度對逡逑析氫反應(yīng)極化曲線的影響，其中溶液中鈷離子的濃度保持不變（０．２邋Ｍ）。圖３－ｌ（ｂ）逡逑是在電流密度為１０ｍＡｃｎｆ２時，制備的ＣｏＮｉ－ＯＨ／ＮＦ電極析氫反應(yīng)過電勢與溶液逡逑中鎳離子濃度的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在溶液中沒有加入鎳離子前，，所制得逡逑的Ｃｏ（ＯＨ）２／ＮＦ電極在電流密度為１０邋ｍＡｃｍ＿２時過電勢為１８５．５邋ｍＶ，隨著加入鎳逡逑離子濃度的增加，所制得的ＣｏＮｉ－ＯＨ／ＮＦ電極的過電勢逐漸降低，當加入的鎳離逡逑１８逡逑
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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