【摘要】：氫氣在新能源和儲(chǔ)能方面具有非常重要的地位。開(kāi)發(fā)一種高效、廉價(jià)、環(huán)境友好的水分解制氫反應(yīng)催化劑十分必要。我們選取廉價(jià)豐富的第一過(guò)渡系金屬鈷鎳銅等為原料,進(jìn)行了一系列研究工作。為了改善鈷氫氧化物的析氫性能,我們以三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳材料為基板(NF),通過(guò)電沉積的方法對(duì)其進(jìn)行了鎳離子摻雜,制備了具有菜花狀結(jié)構(gòu)的多孔鈷鎳氫氧化物(CoNi-OH),并探索了不同濃度鎳離子的摻雜對(duì)催化性能的影響。通過(guò)XPS和拉曼光譜表征,我們觀察到鈷鎳氫氧化物的特征峰,證明所制備的材料為鈷鎳氫氧化物,XRD和高分辨透射電鏡圖沒(méi)有觀察到鈷鎳氫氧化物的特征峰和對(duì)應(yīng)的電子衍射環(huán),表明我們所制備的鈷鎳氫氧化物是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)探究CoNi-OH/NF電極的析氫催化效果。在1.0 M KOH水溶液中電流密度為10 mA cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)僅為74 mV,比氫氧化鈷(185.5 mV)和氫氧化鎳(189 mV)低很多,證明鈷鎳氫氧化物的復(fù)合可以形成協(xié)同效應(yīng),提高催化性能。通過(guò)計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)定鉆鎳氫氧化物電極的穩(wěn)定性,在電流密度為100 mA cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)保持在260 mV左右,在連續(xù)10小時(shí)的測(cè)試過(guò)程中,其波動(dòng)小于11 mV,證明CoNi-OH/NF催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。進(jìn)一步采取物理表征和電化學(xué)表征探究鈷鎳氫氧化物電化學(xué)性能改進(jìn)的原因。通過(guò)復(fù)合物表面形貌測(cè)試和電化學(xué)活性面積計(jì)算可知,與氫氧化鈷和氫氧化鎳相比,CoNi-OH復(fù)合物具有更高的活性面積,為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。通過(guò)接觸角測(cè)試可知,CoNi-OH的接觸角為13.9°,比氫氧化鎳(20.9°)和氫氧化鈷(15.4°)低,證明CoNi-OH電極表面親水性強(qiáng),在催化反應(yīng)中可以與電解液充分接觸。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試可以證明在氫氧化鈷中摻雜鎳離子可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,CoNi-OH催化劑對(duì)析氧反應(yīng)也有一定的催化效果,在電流密度位10 mA cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為338 mV。CoNi-OH/NF電極可以作為雙電極在堿性介質(zhì)中催化水分解。經(jīng)過(guò)測(cè)試可知,催化水分解的電位保持在1.68V,穩(wěn)定性優(yōu)良。雖然CoNi-OH催化劑已經(jīng)取得了很好的效果,但與貴金屬相比,仍然存在一些差距。為了進(jìn)一步改進(jìn)其電催化析氫活性,在鈷鎳氫氧化物的基礎(chǔ)上,摻雜元素銅,系統(tǒng)的探究了摻雜銅對(duì)鈷鎳氫氧化物催化劑析氫性能的影響。通過(guò)循環(huán)伏安法在泡沫鎳基板上制備摻雜銅的鈷鎳氫氧化物催化劑(Cu(0)-CoNi-OH),并對(duì)銅加入比例和沉積電位等條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,銅加入量為0.012 M,沉積電位為-1.2-0.1 V時(shí),獲得了類似核殼結(jié)構(gòu)的摻銅鈷鎳氫氧化物。通過(guò)研究摻銅催化劑的制備過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在沉積曲線的第一圈有一個(gè)顯著的還原峰(-0.25 V),其對(duì)應(yīng)的樣品的形貌為球形顆粒。通過(guò)XRD、XPS表征,表明催化劑中元素銅以金屬態(tài)存在,結(jié)合EDX能譜分析,發(fā)現(xiàn)銅的還原過(guò)程主要發(fā)生在循環(huán)伏安沉積的第一圈。高分辨透射電鏡圖中間距為0.201 nm的均勻條紋,對(duì)應(yīng)于金屬Cu(111)晶面。低倍透射電鏡圖表明,鎳鈷氫氧化物薄膜結(jié)構(gòu)包覆在金屬顆粒的表面,形成以銅為芯的核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)線性掃描伏安法對(duì)Cu(0)-CoNi-OH/NF電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在1.0M KOH電解液中,電流密度為10 mA cm-2時(shí),Cu(0)-CoNi-OH催化劑催化析氫反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)僅為47 mV。其相應(yīng)的塔菲爾斜率為48 mV dec-1,與CoNi-OH催化劑(94 mV dec-1)相比明顯降低,證明金屬銅的摻雜可以提高催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。計(jì)時(shí)電位曲線和多電流階躍曲線測(cè)試表明,電極在長(zhǎng)時(shí)間催化反應(yīng)中穩(wěn)定性良好。其優(yōu)良的電化學(xué)性能主要?dú)w因于金屬銅和鈷鎳氫氧化物形成了金屬/氫氧化物界面,為析氫反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。此外,銅的摻雜提高了催化劑表面的粗糙度,增大了材料的電化學(xué)活性面積,提高了析氫反應(yīng)性能。
【圖文】：

在高純度氫氣飽和的１．０邋ＭＫＯＨ中，掃數(shù)為１邋ｍＶ邐測(cè)量一組循環(huán)伏安曲線，逡逑曲線中在電流密度為０邋ｍＡ?xí)r，所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電位的平均值為該參比電極在析氫反逡逑應(yīng)中的熱力學(xué)電勢(shì)，即其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極在換算時(shí)的差值（圖２－ｌａ）［７（）］。此外，在后逡逑續(xù)的實(shí)驗(yàn)中用到的飽和甘汞電極也用此方法進(jìn)行校準(zhǔn)，Ｅｒｈｅ＝Ｅ邋ｓｃｅ＋１．０５５±０．００２Ｖ逡逑（圖邋２－ｌｂ）。逡逑邐：￣：邐邋０．２邋■

Ｎｉ２＋邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（／邋＝邋１０邋ｍＡ邋ｃｍ＂２）．逡逑我們選�。�0Ｃｌ２和ＮｉＣｌ２為原料，首先研宄了不同濃度的鎳離子和沉積條件逡逑對(duì)制備的鎳鈷氫氧化物電催化活性的影響。圖３－ｌ（ａ）所示的是不同鎳離子濃度對(duì)逡逑析氫反應(yīng)極化曲線的影響，其中溶液中鈷離子的濃度保持不變（０．２邋Ｍ）。圖３－ｌ（ｂ）逡逑是在電流密度為１０ｍＡｃｎｆ２時(shí)，制備的ＣｏＮｉ－ＯＨ／ＮＦ電極析氫反應(yīng)過(guò)電勢(shì)與溶液逡逑中鎳離子濃度的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在溶液中沒(méi)有加入鎳離子前，，所制得逡逑的Ｃｏ（ＯＨ）２／ＮＦ電極在電流密度為１０邋ｍＡｃｍ＿２時(shí)過(guò)電勢(shì)為１８５．５邋ｍＶ，隨著加入鎳逡逑離子濃度的增加，所制得的ＣｏＮｉ－ＯＨ／ＮＦ電極的過(guò)電勢(shì)逐漸降低，當(dāng)加入的鎳離逡逑１８逡逑
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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本文編號(hào)：2651223