【摘要】：隨著能源危機和環(huán)境污染的日益加劇,清潔能源受到人們的廣泛關(guān)注。氫能具有環(huán)境友好和能量密度高等特點,被視為理想的能源載體。在各種制氫技術(shù)中,電解水制氫是通向氫經(jīng)濟的最佳途徑。電催化析氫、析氧反應(yīng)作為電解水制氫技術(shù)的核心,均需要高活性的電催化劑來加快反應(yīng)的動力學(xué)過程。因此,開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的非貴金屬催化劑對于氫能的實際應(yīng)用具有重要意義。在開發(fā)新能源的同時,儲能裝置的研發(fā)同樣重要。鋰離子電池作為新一代儲能器材,已在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車領(lǐng)域取得了巨大進展,但傳統(tǒng)的電池電極材料很難滿足人們對電池能量密度和功率密度的需求,因此,需要尋找更高性能的鋰離子電池電極材料。金屬氧簇化合物具有良好的溶解性、獨特的酸堿性、可逆的氧化還原性,在當前的能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但金屬氧簇易溶于水和有機溶劑,作為電催化劑時,難以實現(xiàn)催化劑與電解液的分離以及催化劑的循環(huán)利用;作為鋰離子電池電極材料時,又會溶解于電解質(zhì)溶液,這些均不利于金屬氧簇在電化學(xué)中的性能研究。因此,充分利用金屬氧簇的優(yōu)點并解決其在電化學(xué)應(yīng)用中的問題對于金屬氧簇在電化學(xué)領(lǐng)域的研究具有重要意義。本論文中,我們以金屬氧簇基復(fù)合材料的制備及其在電化學(xué)中的性能研究為主線,從材料設(shè)計思路、材料結(jié)構(gòu)、組分協(xié)同效應(yīng)等角度出發(fā),進行了如下研究:(1)以磷鎢酸為鎢源,含氮吡咯為碳源,氧化石墨烯為載體,通過簡單的水熱法,我們合成了磷鎢酸/導(dǎo)電聚吡咯/石墨烯(PW12-PPy/RGO,PCG)前驅(qū)體,進一步高溫碳化后得到了碳化鎢基復(fù)合材料(NC@WxC/NRGO)。碳化鎢納米粒子(WxC)、氮摻雜碳層(NC)和氮摻雜的還原氧化石墨烯(NRGO)之間良好的協(xié)同效應(yīng)使NC@WxC/NRGO在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能,該材料具有低的起始電位:24mVvs.RHE,低的(?)O:100mVvs.RHE,以及低的Tafel值:58.4mV/dec,并具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。(2)通過金屬氧簇與有機配體的配位,我們得到了具有精確結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架化合物(MOFs),并通過替換金屬氧簇中的一個Fe原子得到了一系列穩(wěn)定的雙金屬MOFs(NNU-21～24)。這些MOFs用作電催化析氧催化劑,在堿性介質(zhì)中具有較好的催化活性,并且發(fā)現(xiàn)雙金屬MOFs的催化性能優(yōu)于單金屬MOFs。DFT理論計算表明雙金屬催化劑中第二金屬的引入可以活化原始金屬,從而加速OER反應(yīng)。(3)以麟鉬酸為鉬源,含氮吡咯為碳源,氧化石墨烯為載體,我們利用磷鉬酸的氧化性和水溶液的酸性,同時結(jié)合吡咯的聚合條件,在更溫和的條件下合成了新的PCG前驅(qū)體(PMo12-PPy/RGO),并通過氨化處理得到了氮化鉬基復(fù)合材料(NPC@Mo2N/NPRGO),將該材料用作鋰離子電池負極材料,在電流密度100 mA/g時,放電容量可以達到805 mAh/g,循環(huán)200周后容量依然可以達到771 mAh/g,并且具有較好的倍率性能。
【圖文】：

圖１．１金屬氧簇的六種基本結(jié)構(gòu)。逡逑ｉｉｉ羽金屬，丫０矣足１：１２系歹丨ｊ的雜多酸，Ｋ結(jié)構(gòu)訕式為［ＸＭ丨２0４丨丨］為Ｍｏ、Ｗ、Ｖ，雜丨以丫通常為Ｐ、Ｓｉ、Ｇｃ、Ａｓ。在該結(jié)構(gòu)中，１逡逑

其衍生的納米材料用作電極材料；（３）將金屬氧簇與基底材料結(jié)合構(gòu)筑復(fù)合材料逡逑用作電極材料。逡逑金屬氧簇基金屬有機骨架化合物（ＰＯＭＯＦｓ）的制備分為兩種情況（圖１．２）逡逑其中之一是將金屬氧簇作為無機建筑單元，通過與有機配位連接構(gòu)筑配位逡逑型的ＰＯＭＯＦｓ；另一種情況則需充分了解金屬有機骨架化合物（ＭＯＦｓ）的孔結(jié)逡逑構(gòu)特征，并選擇合適尺寸的金屬氧簇，使其能夠進入ＭＯＦｓ的窗口且不逸出，進逡逑而構(gòu)筑擔(dān)載型的ＰＯＭＯＦｓ。這兩種辦法在解決多金屬氧簇固載問題的同時，也結(jié)逡逑合了邋ＭＯＦｓ表面積大的優(yōu)點，提高了材料的比表面積，有助于改善材料的電化學(xué)逡逑性能。逡逑ＰＯＭＯＦｓ的構(gòu)筑使材料結(jié)合了邋ＰＯＭｓ的氧化還原性能和ＭＯＦｓ的多孔性，逡逑且具有電催化活性。然而，，ＰＯＭＯＦｓ單晶材料的構(gòu)筑并不能在本質(zhì)上改善材料在逡逑電催化中必備的導(dǎo)電性，仍不利于這種材料的電化學(xué)性能研宄。ＭＯＦｓ具有周期逡逑性的多孔結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：2636597