【摘要】：化學鏈重整制氫是當前最具有潛在優(yōu)勢的新型制氫技術,但這一制氫技術對載氧體種類的選取有較高要求。通式為ABO_3或A_2BO_4的鈣鈦礦型復合載氧體,具有較高氧化還原催化活性和耐高溫的熱穩(wěn)定性,其中的B位活性組分與其他金屬間產生的相互作用有助于提高活性金屬的分散能力,改善載氧體的催化性能。本文針對載氧體燒結和積碳問題,選取鎳基鈣鈦礦結構的載氧體用于化學鏈乙醇蒸汽重整制氫反應,分析載氧體在氧化循環(huán)過程中的再生特性,鎳離子的還原程度及鎳與載體間相互作用,探究鈣鈦礦中不同的助劑A位摻雜效應和不同含量的助劑摻雜對載氧體性能產生的影響以及雙金屬載氧體的優(yōu)勢。本文采用共沉淀方法合成了兩種不同的A位助劑摻雜的鈣鈦礦載氧體,助劑包括Sr和Ce。利用BET、XRD、TEM、TPR及TG等表征手段對載氧體進行觀察。研究表明:(1)具有限域效應的鈣鈦礦結構載氧體展現了良好的氧化還原特性,活性組分Ni離子經過還原反應-氧化反應的循環(huán)后完成了在鈣鈦礦結構晶格中的遷移,同時起到了抑制鎳離子燒結的效果;(2)Sr的鈣鈦礦A位部分取代更大程度增加了載氧體的氧空位,從而提高了氧傳遞能力,獲得抑制積碳的效果;(3)相對于Ce助劑,Sr的添加更顯著的縮短了還原階段不產氫的死時間,這表明載氧體的氧化還原性能有所增強,也保證了乙醇的高轉化率。在上一步研究基礎上,通過乙醇轉化率、氫氣選擇性及氣體產品分布的分析,確定化學鏈重整反應中可達到最佳制氫效率的Sr助劑最佳負載量。研究發(fā)現,載氧體都具有較小比表面積,當助劑Sr的質量含量為6%時,載氧體起到最佳催化效果,可使Ni還原成更小的納米顆粒尺寸并高度分散于鈣鈦礦結構晶體上,同時La_(1.4)Sr_(0.6)NiO_(4-λ)在經過50個循環(huán)后乙醇轉化率仍高達90%且氫氣選擇性高達81%,且具有最少的積碳量,表明Sr的質量含量為6%時載氧體具有最佳的氧傳遞能力,獲得最佳的抗積碳性能。基于以上研究,我們對B位Ni基活性組分引入鈷金屬構成雙金屬載氧體,采用共沉淀和浸漬法結合制備Ni_x-Co基雙金屬鈣鈦礦結構載氧體La_(1.4)Sr_(0.6)Ni_(1-x)Co_xO_4(x=0,0.4,0.8),對比在鈣鈦礦結構中單金屬活性組分與雙金屬活性組分的不同催化效果,以及在化學鏈重整制氫反應中對于氣體產物純度的影響。從TPR表征可知,鈷金屬的B位引入增強了鎳離子的還原溫度,提高了活性組分的可還原性,而且Co和Ni間的強相互作用抑制了活性組分的燒結,使載氧體獲得更高的活性,提高了氫氣產率。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻】

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本文編號：2630849