發(fā)布時間：2020-04-07 18:54

【摘要】：本文以兩種二苯乙酮含磷復(fù)合物(聚二苯乙酮苯基亞磷酸酯(BHDB-PPN)和雙(2,6-二甲基-4-(2-苯乙酰)苯基)苯基膦酸酯(BDPP))為研究對象,分別從合成與表征、成碳機(jī)理及其在高分子阻燃和碳材料應(yīng)用等四個方面展開研究。成功地合成了BHDB-PPN和BDPP,并對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征。通過溶液縮聚的方法,以4-4’二羥基二苯乙酮和苯磷酰二氯為單體成功地合成了BHDB-PPN。紅外(IR)和核磁共振(NMR)譜圖的分析表明合成的聚合物跟文獻(xiàn)報(bào)道和理論結(jié)構(gòu)式相吻合;熱失重(TGA)研究表明BHDB-PPN在800 ~o C時的成碳率約為50%;微分熱失重(DTG)結(jié)果表明BHDB-PPN在惰性氣氛中的分解過程為兩步;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-Mass)分析表明該兩步分解主要分別對應(yīng)于氣相苯酚和苯的生成。本文引入了一個低成本的兩步合成路線來制備BDPP。首先,通過傅-克�；磻�(yīng)(Friedel-Crafts acylation),以低成本的2,6-二甲基酚和苯乙酰氯為原料合成了二苯乙酮的衍生物1-(4-羥基-3,5-二甲苯基)-2-苯基乙酮(HDP),然后,以HDP為原料進(jìn)一步通過與苯磷酰二氯縮合反應(yīng)合成了BDPP。核磁共振譜圖的分析表明合成的BDPP化合物跟其理論結(jié)構(gòu)一致;熱分析和量熱測試結(jié)果表明BDPP呈現(xiàn)出26%的成碳率(800 ~oC)、344 ~oC初始熱分解溫度以及161 J/(g K)的熱釋放能力。提出了BHDB-PPN新的熱分解模型和成碳機(jī)理。通過熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析了BHDB-PPN熱分解生成的產(chǎn)物的種類和相對濃度,發(fā)現(xiàn)二苯乙酮結(jié)構(gòu)中乙酮基的C-C單鍵因鍵能最低,最先發(fā)生斷裂形成了穩(wěn)定性較好的芐基自由基。芐基自由基因穩(wěn)定性好,壽命較長,使得其更容易捕捉分解過程產(chǎn)生的其它自由基,在固相殘余物中形成了高沸點(diǎn)的大片段交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而顯著地提高BHDB-PPN和BDPP的成碳率。發(fā)現(xiàn)了進(jìn)一步提高BHDB-PPN成碳率的方法并對其機(jī)理進(jìn)行了探討。1%和2%的二乙基次磷酸鋁(AlPi)使得BHDB-PPN的成碳率分別提高了8%和10%。TG-FTIR和熱分解動力學(xué)分析表明:二乙基次磷酸鋁的引入使得BHDB-PPN固相殘余物結(jié)構(gòu)中的P-C鍵的活化能增加,從而減少了因P-C鍵斷裂而生成氣相苯的概率,更多的苯保留于固相殘余物中參與后續(xù)的成碳。二乙基次磷酸自由基與BHDB-PPN分解產(chǎn)生的自由基通過終止反應(yīng)形成了穩(wěn)定性更高的雙磷結(jié)構(gòu)中間產(chǎn)物。一方面,通過該自由基的終止反應(yīng),裸露的P-C鍵受到了引入的二乙基次磷酸結(jié)構(gòu)的保護(hù),從而需要更多的能量使之?dāng)嗔?另一方面,新形成的雙磷結(jié)構(gòu)通過其雙磷酸化和后續(xù)的聚磷酸化使得固相殘余物中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)和稠環(huán)芳香化加速,更多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)參與固相成碳。發(fā)現(xiàn)AlPi/BHDB-PPN復(fù)合體系是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一種高效阻燃體系�；跉庀嘧枞紮C(jī)制的Al Pi和BHDB-PPN的混合體系在PBT樹脂中呈現(xiàn)了極高的協(xié)同阻燃效果,該P(yáng)BT/AlPi/BHDB-PPN三元共混物在UL94垂直燃燒測試中達(dá)到了穩(wěn)定的無滴落現(xiàn)象的V0等級和極低的熱釋放速率,這主要?dú)w結(jié)于AlPi與BHDB-PPN之間的化學(xué)反應(yīng)顯著地提高了共混物的成碳率。BHDB-PPN作為高分子阻燃劑與PBT樹脂之間有更好的相容性而減少了共混物中缺陷產(chǎn)生的幾率,在實(shí)現(xiàn)高阻燃效率的同時,也更好地保持了PBT共混物的機(jī)械性能,進(jìn)一步說明AlPi/BHDB-PPN復(fù)合體系是制備阻燃PBT工程塑料的高效解決方案。發(fā)現(xiàn)BDPP作為無鹵阻燃添加劑不僅在聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)樹脂中呈現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃性能,同時對PTT樹脂的熔體穩(wěn)定性和紡絲加工性能也有著重要的提升作用。5.0%的BDPP的加入使得PTT樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)從22.5%提高到了25.0%。錐形量熱以及熱重分析結(jié)果表明:BDPP在PTT樹脂中呈現(xiàn)了固相和氣相阻燃的雙重效果,其不僅在固相提高了共混物的成碳,并且在氣相中有效地降低了其熱釋放速率(降低24%)。流變研究表明:含磷的BDPP的加入不僅提高了PTT樹脂高溫熔體穩(wěn)定性,而且在不犧牲分子量的情況下降低了其熔體粘度(降低30%)。PTT/BDPP(95/5)混合物熔體的過濾測試表明:BDPP阻燃添加劑在PTT樹脂中有著極好的分散,BDPP的加入并沒有明顯地增加熔融紡絲過程中紡絲組件的過濾壓力。得益于更好的熔體流動性,PTT/BDPP(95/5)混合物可以實(shí)現(xiàn)比PTT純樹脂更低溫度下的熔融紡絲加工,減少了紡絲過程對高分子的降解,使得紡絲得到的阻燃PTT纖維具有比純PTT更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。制備了基于BHDB-PPN和BHDB-PPN/AlPi(99/1)的碳材料并研究了其作為導(dǎo)電添加劑在PTT樹脂中應(yīng)用。成碳研究表明:BHDB-PPN在600 ~oC即可生成石墨化的碳材料;1%的二乙基次磷酸鋁的加入在提高BHDB-PPN成碳率的同時也在形成的碳材料中引入了納米級的孔洞結(jié)構(gòu),從而極大地提高了碳材料的比表面積。這可能是二乙基次磷酸鋁在高溫下生成了磷酸鋁,其作為缺陷嵌入到石墨化的碳材料中,破壞了石墨化網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整性,從而提高了碳材料的比表面積�；贐HDB-PPN/AlPi(99/1)的高比表面積碳材料(C_(BHDB-1))作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于PTT樹脂中,呈現(xiàn)出比商業(yè)化導(dǎo)電碳黑更高的導(dǎo)電效率。結(jié)合高比表面積的C_(BHDB-1)碳材料,并通過設(shè)計(jì)和引入動態(tài)交聯(lián)的增韌劑EMMA-GMA/EMAA-Zn(4/1),成功地制備了具有高韌性的導(dǎo)電PTT復(fù)合體系。EMMA-GMA/EMAA-Zn(4/1)不僅顯著提高了該P(yáng)TT/C_(BHDB-1)混合體系的韌性也極大地提高了C_(BHDB-1)碳材料在該體系中的導(dǎo)電效率。一方面,動態(tài)交聯(lián)增韌劑中的環(huán)氧官能團(tuán)通過與PTT樹脂端基的反應(yīng),提高了增韌劑在PTT基體中的相容性和分散尺寸的均勻性,從而顯著地提高了體系的韌性;另一方面,因?yàn)榛瘜W(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在以及更高的熔體粘度,C_(BHDB-1)碳材料在雙螺桿擠出時擴(kuò)散至交聯(lián)X椚吞逑抵械母怕時淶，

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