【摘要】：生物油重整制取氫氣是一條在經(jīng)濟(jì)上較為可行的制氫途徑。制備廉價(jià)、氫氣產(chǎn)率高、結(jié)焦率低的生物油重整制氫催化劑具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文選取廉價(jià)的天然蒙脫土和海泡石作為催化劑載體制備Ni基催化劑,在固定床中進(jìn)行生物油重整制氫的研究。分別以海泡石(Sepiolite,簡(jiǎn)稱Spt)和蒙脫土(Montmorillonite,簡(jiǎn)稱Mmt)作為載體制備Ni基催化劑,考察其對(duì)乙酸蒸汽重整制氫的效果。海泡石和蒙脫土中的MgO、CaO等能促進(jìn)重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)發(fā)生,提高催化效果;與Ni/Al2O3催化劑相比,三種催化劑對(duì)應(yīng)的氫氣產(chǎn)率從低到高為:Ni/Al2O3Ni/MmtNi/Spt。由于乙酸和苯酚的分子結(jié)構(gòu)和碳元素含量有很大不同,Ni/Spt催化劑對(duì)于乙酸和苯酚蒸汽重整制氫所需要的溫度和水油比都比苯酚低,而苯酚重整的氣體產(chǎn)物中甲烷含量比乙酸低。以堿處理后的蒙脫土與海泡石混合物為載體(Mmt-Spt),金屬Ni為活性組分,制備了 Ni/Mmt-Spt催化劑,考察其對(duì)生物油重整制氫的影響。比表面積分析(BET)表明,改性后的Ni/Mmt-Spt催化劑具有較大的比表面積;掃描電子顯微鏡(SEM)表明,催化劑反應(yīng)后仍保持纖維狀結(jié)構(gòu);NH3吸附程序升溫(NH3-TPD)結(jié)果表明堿處理后載體的酸性中心減少,Mg、Ca等能氧化物有助于提高催化效果,消除積碳,降低結(jié)焦率。反應(yīng)條件為應(yīng)900℃、水油比(S/B)為6g/g和質(zhì)量空速(WHSV)為2h-1時(shí),氫氣產(chǎn)率為81.5%,潛在氫氣產(chǎn)率為90.4%,結(jié)焦率為3.8%,對(duì)應(yīng)的氫氣產(chǎn)率比Ni/Al2O3催化劑高7.1%,結(jié)焦率比Ni/AL2O3催化劑降低1.8%。在Ni/Mmt-Spt催化劑的基礎(chǔ)上添加金屬助劑制備四種雙金屬催化劑,其催化效果從高到低為:Ni-Co/Mmt-Spt、Ni-K/Mmt-Spt、Ni-Zn/Mmt-Spt、Ni-Fe/Mmt-Spt。Ni-Co/Mmt-Spt催化劑的氫氣產(chǎn)率最高,而且氣體產(chǎn)物中CO和CH4含量都很低,說(shuō)明加入的Co金屬可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng);以H2和C02為主的氣體組成隨水油比增加變化不大,原料生成氫氣的選擇性較高。在最優(yōu)條件(900℃、S/B 9 g/g、WHSV2h-1)下,Ni-Co/Mmt-Spt催化劑對(duì)應(yīng)的氫氣產(chǎn)率和碳選擇性分別為92.0%和95.0%。并且Ni-Co/Mmt-Spt催化劑對(duì)應(yīng)的碳選擇性比Ni/Mmt-Spt催化劑高約10%左右,維持碳選擇性的時(shí)間更長(zhǎng)。
【圖文】：

有效的處理［１６］。逡逑暗發(fā)酵主要是在厭氧（無(wú)氧氣存在）、黑暗條件下，由厭氧細(xì)菌在富含碳水化合物逡逑的底物進(jìn)行作用。暗發(fā)酵是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的過(guò)程，，它并不依靠于光源，如圖２．１所示。逡逑因此，該過(guò)程不需要大量的土地，氫氣可以晝夜不停地從基質(zhì)（包括垃圾和廢物產(chǎn)品）逡逑中產(chǎn)生［氣逡逑Ｂｉｏｍａｓｓ，邐Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ邐Ｈ，／Ｃ0２邐—＞邋Ｈ２逡逑Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ，邋—■＞邋Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋＾邋（ｄａｒｋ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）邋＾邋ｓｅｐａｒａｔｏｒ逡逑Ｏｒｇａｎｉｃ邋ｗａｓｔｅｓ邐￣￣￣＞邋0２逡逑圖２．１暗發(fā)酵過(guò)程流程圖［ｉ２］逡逑Ｆｉｇ邋２．１邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄａｒｋ邋ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑第二種生生物過(guò)程是利用太陽(yáng)能使有機(jī)酸在缺氮條件下實(shí)現(xiàn)光發(fā)酵。一些光合細(xì)菌逡逑中存在一種能夠?qū)崿F(xiàn)固氮的酶，將有機(jī)酸（如乙酸，乳酸和丁酸等）轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧逡逑化碳［１７］。圖２．２表示了光合細(xì)菌產(chǎn)生Ｈ２的示意圖。逡逑￥邋，逡逑ｗ邐個(gè)逡逑－Ｖ邋Ｎ／邐邐邐逡逑Ｏｒｇａｎｉｃ邋ａｃｉｄ邐Ｂａｃｔｅｒｉａｌ邋２ｅ逡逑ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ邋ｗａｓｔｅｓ邐＾邋Ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍ邐Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅ逡逑個(gè)逡逑２ＦＴ逡逑圖２．２光發(fā)酵過(guò)程流程圖［１４］逡逑Ｆｉｇ邋２．２邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏ－ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑增加光強(qiáng)度可以提高ｈ２產(chǎn)率

劑上的沉積最小化。逡逑２．３．２．２乙醇蒸汽重整逡逑Ｓｈｅｎｇ等［５７］研究乙醇在Ｒｈ－Ｐｔ／ＣｅＯｄｉ化劑上的重整反應(yīng)歷程如圖２．８所示，發(fā)現(xiàn)逡逑Ｒｈ和Ｐｔ都對(duì)乙醇在低溫條件下生產(chǎn)Ｈ２具有良好的作用。Ｚｈａｏ等［５８］以Ｎｉ／Ｓｉ０２作為乙醇逡逑重整的催化劑，將使用２０ｈ后的１邋ｗｔ．％Ｎｉ／Ｓｉ０２為載體，再次通過(guò)浸漬法負(fù)載１邋ｗｔ．％的逡逑Ｎｉ，經(jīng)千燥、煅燒使得催化劑再生，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)再生方法相比，這種再生方法得到的催逡逑化劑金屬分散度高、顆粒尺更小，活性和穩(wěn)定性都較好。逡逑ｃｏ／ｃｏ２逡逑［0］｜逡逑邐？邋ＣＯ（ａ）＋ＣＨｘ邋邐＞■邋Ｃｓ逡逑ｃｈ３邐ＩＲ邋Ｌｍ．．ＣＨ４逡逑知２，】ｑ’、ｈ２逡逑Ｖ邋—■＼邐／邋－￣—？邋ｃｏ＋ｃｈ４逡逑Ｍ邐Ｍ—Ｍ邋ＲｒｖＰｔ邋ＴＰＤ，ｓｔｅａｄｙ邋ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑ＩＲ邐［Ｂｃ0２＋Ｈ２逡逑ｓｔｅａｄｙ邋ｓｌａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑邐？邋ＣＨ３ＣＨＯ（ａ）邐？邋ＣＯ＋ＣＨ４逡逑Ｐｔ邋Ｐｄ邋ＩＲ邐ＴＦＤ．ｓｌｅａｄｙ邋ｓｔａｌｅ邋ｒｅａｃｉｉｏｏｓ逡逑邐？邋ＣＨ３ＣＨＯ（ｇ）逡逑ＴＰＤ．ｓｔｅａ＜＾邋ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑邐ｍ＾ｊｏｒ邋ｒｏｕｔｅ逡逑邐邐ｍｉｎｏｒ邋ｒｏｕｔｅ逡逑圖２．８乙磨重整反應(yīng)歷程逡逑Ｆｉｇ邋２．８邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ邋ｏｆ邋ｅｔｈａｎｏｌ邋ｓｔｅａｍ邋ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑２．３．２．３乙酸蒸汽重整逡逑乙酸蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理如圖２．９所示，從圖中可以看出乙酸先吸附在催化劑的表面逡逑并分解生成乙酸根或者乙酰基
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2614157