【摘要】：致密分離膜已廣泛應用于氣體分離、滲透汽化、反滲透及納濾等過程中,而選擇性與滲透性相互博弈的“Trade-off”現(xiàn)象成為限制其發(fā)展的重要瓶頸。在保證膜完整性的前提下實現(xiàn)分離層的超薄化成為突破“Trade-off”效應的重要手段,但超薄的分離層對膜的結構及性能穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。如何通過新膜材料的設計突破Trade-off難題以同步提高選擇性及滲透性并同時保證膜的穩(wěn)定性已成為致密膜領域亟待解決的關鍵問題。石墨烯及其衍生物,因具有原子級厚度的片層結構、極佳的機械強度及豐富的功能化基團,使其成為解決該問題的理想材料,為分離膜的發(fā)展帶來了新機遇。本研究采用氧化石墨烯為構筑基元,以其含氧基團為活性位點,分別與聚陽離子電解質(zhì)及超支化聚合物組裝制備納濾和滲透汽化致密分離膜。研究了氧化石墨烯基致密膜的分離性能并進一步探討了膜層中氧化石墨烯片的空間限域效應對膜結構及性能穩(wěn)定性的影響。首先以氧化石墨烯與聚陽離子間的靜電作用為驅(qū)動力,采用層層自組裝技術制備了氧化石墨烯/聚陽離子多層復合膜。通過監(jiān)測組裝過程中膜層的表面電荷、親水性、吸光度及沉積質(zhì)量變化獲得了多層膜的生長規(guī)律。通過水體中染料脫除實驗優(yōu)化了成膜條件對氧化石墨烯/聚陽離子多層膜納濾性能的影響,當采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)為聚陽離子,組裝層數(shù)為4層時,多層膜對0.1g/L甲基藍水溶液的截留率及通量分別可達99.1%及6.42 kg?m~(-2)?h~(-1)?bar~(-1)。將該聚電解質(zhì)/氧化石墨烯多層膜用于不同染料、溶劑及鹽體系的分離,結果表明復合膜能夠?qū)谆{、剛果紅、酸性品紅及鉻黑T等染料有效地截留,具有良好的水通量及甲醇通量,并且對含有一價/二價不同陰離子的鹽具有較高的分離性能。此外,通過與純聚電解質(zhì)多層膜對比可發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯能夠明顯提高分離層的機械性能及膜在不同操作條件下的運行穩(wěn)定性、抗壓性、耐溶脹性及耐污染性。其次,采用酸/堿/氧化劑對聚電解質(zhì)/氧化石墨烯多層膜進行后處理,研究氧化石墨烯多層膜在苛刻環(huán)境中結構及性能的變化。對處理前后的多層膜進行染料脫除性能評價,結果表明引入氧化石墨烯能夠明顯提高膜層在復雜條件下的運行穩(wěn)定性。通過石英微晶天平對膜層在后處理過程中的分子行為進行分析,結果表明純聚電解質(zhì)多層膜在后處理過程中會發(fā)生溶脹、解離及降解等行為,導致其致密性遭到破壞。而氧化石墨烯片層結構對膜層中聚合物鏈段的空間限域作用能有效地限制這些行為的發(fā)生,繼而提高膜層的結構穩(wěn)定性,因此有望為制備高穩(wěn)定性的納濾膜提供新的解決策略。最后,基于氧化石墨烯片層的限域作用及其對甲醇的親和性,制備了可用于滲透汽化分離甲基叔丁基醚/甲醇的氧化石墨烯/超支化聚合物雜化膜。采用原位聚合的方式同步完成了超支化聚合物的制備及對氧化石墨烯的改性,并通過核磁共振譜、紅外光譜、拉曼光譜與原子力顯微鏡證明了該方法的可行性。以制備的超支化聚合物/改性氧化石墨烯混合溶液直接成膜,并測試其滲透汽化性能。結果表明,由于氧化石墨烯的二維層狀結構及其對甲醇的親和性,能夠在聚合物基質(zhì)中構筑甲醇的優(yōu)先傳質(zhì)通道,增強膜層的分離性能。當氧化石墨烯濃度為2 mg/L、合成時間為48 h、組裝時間為10 min時,復合膜性能達到最佳,其透過液中甲醇含量及滲透通量分別可達到99.5%及0.41 kg·m~(-2)·h~(-1)。通過對比超支化聚合物/改性氧化石墨烯膜與純超支化聚合物膜在不同操作條件下的分離性能,驗證了氧化石墨烯片層限域效應對膜運行穩(wěn)定性的作用,為制備兼具高穩(wěn)定性及高分離性能的有機-有機體系滲透汽化膜提供了參考。
【圖文】：

在光學、電子、儲氫、傳感器等領域有著墨烯類材料因其獨特的二維片層結構、對水分子、良好的機械強度及抗污染能力，使其在分離膜高性能高穩(wěn)定性致密分離膜的制備與發(fā)展帶來了致密分離膜氧化石墨烯簡介Geim 等人通過透明膠帶反復剝離高定向石墨晶體存在的二維晶體—石墨烯[67, 68]。石墨烯又名“單包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子緊密堆積而成的新型碳材料，是構建零維的富勒烯、一維的碳納sp2 雜化碳材料(即碳以雙鍵相連或連接其他原子))[69]。

圖 1-2 近十年關于石墨烯基分離膜的英文 SCI 文章篇數(shù)-2 Number of papers about the graphene-based separation membrane in last t等通過大腸桿菌模型實驗發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯因其具有高密度的構，其更容易與細菌細胞相互吸附，并通過直接接觸，擾亂并胞死亡[84]。因此氧化石墨烯的引入可以極大地改善膜層的抗菌水處理膜的運行壽命。Lee 等人通過相轉(zhuǎn)化法制備了不同氧化膜，采用綠膿桿菌吸附后共聚焦激光掃描顯微鏡觀察的方式對行了探究[85]。結果表明隨著復合膜層中氧化石墨烯的濃度增加生物膜厚度降低，從純聚砜膜的 107 μm 下降至 55 μm，且細著減小，表明氧化石墨烯的引入能夠成功地增強復合膜的抗菌石墨烯的引入也能夠顯著提高復合/雜化膜的耐污染性能。Xu牛血清蛋白)改性的原子力顯微鏡探針測定，，當聚偏氟乙烯膜表后，膜表面與污染物間的結合力明顯降低，如圖 1-3 所示[86]。，將氧化石墨烯用于致密分離膜的制備，也具備一些其他優(yōu)勢
【學位授予單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ051.893

【參考文獻】

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1 王金渠;楊建華;陳贊;殷德宏;;沸石分子篩膜苛刻環(huán)境有機物脫水的研究進展[J];膜科學與技術;2011年03期

2 艾曉莉,胡小玲;有機-無機雜化膜的研究進展[J];化學進展;2004年04期

本文編號：2607979