【摘要】：水分解一直被認(rèn)為是產(chǎn)生純氫的有效和清潔的方法,純氫是未來能源基礎(chǔ)設(shè)施的可再生能源,并且作為替代日益減少的化石燃料能源而被深入研究。工業(yè)電解水的可調(diào)能耗主要來源于析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)催化材料的活性極化引起的過電位,特別是OER復(fù)雜的四電子(4e)轉(zhuǎn)移導(dǎo)致其動力學(xué)過程遲滯,需要相對較高的過電位,因此OER和HER對電解水的總體效率都是至關(guān)重要的,而HER和OER的催化劑是降低過電位的關(guān)鍵。大多析氫材料在酸性環(huán)境中活性較高,但在工業(yè)生產(chǎn)的堿性環(huán)境中活性很低,嚴(yán)重限制了工業(yè)推廣。因此開發(fā)能加快動力學(xué),提高催化劑在堿性介質(zhì)中的電解水活性的廉價(jià)高效非貴金屬催化劑尤為重要。本課題中,我們充分利用構(gòu)效關(guān)系來設(shè)計(jì)催化劑,優(yōu)先提高材料的導(dǎo)電性和在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性,通過與碳材料的復(fù)合或引入Se元素來提高催化劑的導(dǎo)電性,使其具有高效的電解水催化活性,選擇薄片狀結(jié)構(gòu)或三維空心結(jié)構(gòu)來提高活性位點(diǎn)的暴露,既提高了催化劑的活性,又以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)提高了催化劑的穩(wěn)定性。本文的研究內(nèi)容如下:(1)利用金屬和金屬氧化物之間的協(xié)同作用以及碳的優(yōu)勢可控地合成了N摻雜的碳(NC)包裹的Ni-Co合金和NiCoO_2(NiCo-NiCoO_2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),NiCo-NiCoO_2@NC復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的HER催化活性,其活性接近商業(yè)Pt/C,同時(shí)在堿性介質(zhì)中OER催化活性優(yōu)于IrO_2,其在1M KOH溶液中電解水活性優(yōu)異,HER和OER的起始過電位分別為0和200 mV,10 mA·cm~(-2)時(shí)的過電位分別為94和318 mV。在過電位為500 mV時(shí),NiCo-NiCoO_2@NC的析氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率TOF值為Pt/C的2.5倍,析氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率TOF值是IrO_2的2倍。由于NiCo-NiCoO_2@NC在堿性溶液中對HER和OER的優(yōu)異催化活性,我們將此催化材料負(fù)載于泡沫鎳上同時(shí)作為陰極和陽極催化劑組裝了一個(gè)兩電極的電解池,電流密度為20 mA·cm~(-2)時(shí),電壓約為1.44 V,由于碳層的保護(hù)以及Ni-Co合金與NiCoO_2的協(xié)同作用,該電解池在電流密度為20 mA·cm~(-2)的條件下運(yùn)行了50 h,電流密度保持率約為95.4%,穩(wěn)定性良好。(2)通過調(diào)變不同溶劑,我們以金屬有機(jī)框架ZIF-67為前軀體,設(shè)計(jì)制備了不同形態(tài)的CoSe_2。四種催化劑-CoSe_2-B(溶劑為苯甲醇),CoSe_2-C(溶劑為環(huán)己烷),CoSe_2-D(溶劑為N,N-二甲基甲酰胺)和CoSe_2-E(溶劑為乙醇)的形貌結(jié)構(gòu)分別為空心結(jié)構(gòu),片狀結(jié)構(gòu),球狀顆粒和核殼結(jié)構(gòu)。其中空心結(jié)構(gòu)可以提供開放的活性位點(diǎn)和高比表面積,提高催化劑的活性的和耐久性,空心結(jié)構(gòu)的CoSe_2-B也具有最高的催化活性。其在1 M KOH中OER活性優(yōu)異,10 mA·cm~(-2)時(shí),CoSe_2-B的析氧反應(yīng)過電位為268 mV。在過電位為260 mV時(shí),CoSe_2-B的TOF為0.039 s~(-1)每Co原子,約為IrO_2的8.86倍。在過電位為400 mV時(shí),CoSe_2-B的TOF為0.3 s~(-1)每Co原子,CoSe_2-B的TOF值提高了67倍,其本質(zhì)活性十分優(yōu)異。通過2000圈循環(huán)伏安掃描后活性幾乎沒有下降,過電位為250 mV的條件下連續(xù)反應(yīng)20000 s,電流密度保留率為94%,穩(wěn)定性良好。
【圖文】：

解槽應(yīng)用最廣泛，在堿性溶液中，非貴金屬催化劑能避免酸性腐蝕和溶解，從而保持相對的穩(wěn)定性。其核心裝置為堿性電解槽（如圖1.1所示）[3]，包括陽極，陰極，電解液，分隔膜以及槽池。堿性電解槽的電解液為高濃度的氫氧化鉀溶液，電極多為泡沫鎳，在兩極之間有一層多孔隔膜分隔電解水產(chǎn)生的氧氣和氫氣。綜合而言，堿性電解槽的有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）可以在堿性電解液中催化電解水反應(yīng)的金屬催化劑更多；（2）多孔隔膜可以隔離產(chǎn)生的氫氣和氧氣，使得到的氫氣純度更高；（3）工作電壓較高，能生產(chǎn)更多的氫氣。在堿性溶液中電解水電極反應(yīng)如下：陰極反應(yīng)： 4H2O e → OH 2H2陽極反應(yīng)： 4OH → O2H2O 4e 在進(jìn)行電解水時(shí)，電解槽工作電壓由以下幾個(gè)部分組成：E = 2 0 2 2∑ R （1.1）E 電解槽總壓； 2 01.23 ，，水的理論分解電壓 ； 2陽極析氧過電位； 2陰極析氫過電位；∑ R 電解槽歐姆壓降

H 之間的關(guān)系如圖1.2[29, 31]。Pt，Pd等貴金屬的△GH 絕對值很小，j0很高，Co，Ni等非貴金屬的△GH 絕對值要高一點(diǎn)，但是近幾年新開發(fā)的一些不同納米結(jié)構(gòu)與形貌的非貴金屬催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料更加優(yōu)異的析氫活性[32]，有些甚至可以與貴金屬相媲美。相信通過科研人員的不懈努力，能替代貴金屬材料催化電解水析氫反應(yīng)的非貴金屬材料一定能被成功研發(fā)出來。圖 1.2 不同電極材料的析氫反應(yīng)交換電流密度 j0與吸附氫
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：2601937