【摘要】：當(dāng)前,全球面臨著水資源短缺和水污染嚴(yán)重的環(huán)境問題。尤其是紡織行業(yè)產(chǎn)生的印染廢水,因其水量大、色度高、成分復(fù)雜和環(huán)境污染嚴(yán)重等特點(diǎn),成為難處理的工業(yè)廢水之一。在這種嚴(yán)峻的形勢下,膜分離作為一種高效、節(jié)能、操作簡單和運(yùn)行可靠的分離、提純、凈化和濃縮的技術(shù)受到人們普遍的關(guān)注。聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的成膜性,被廣泛用在微濾和超濾膜材料的制備中。然而,PVDF材料表面能低和疏水性強(qiáng),導(dǎo)致PVDF膜在應(yīng)用過程中易污染,膜分離效率低和運(yùn)行成本大的問題。無機(jī)納米粒子共混在PVDF膜基體是一種有效緩解膜污染的改性方法。但是,比表面積大和表面能高的無機(jī)納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚,造成其在PVDF膜基體中分布不均勻和改性效果不明顯的問題。本論文主要采用一種具有仿生催化功能的鐵酞菁(FePc)作為改性劑,以三種不同的技術(shù)路線(共混、接枝和配位)對PVDF膜進(jìn)行改性研究。利用FePc能溶解在PVDF鑄膜液中的特點(diǎn),創(chuàng)新性地開發(fā)出均相摻雜改性PVDF膜的新方法。通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化方法(NIPS)成功制備出具有高滲透通量、優(yōu)秀抗污染性能和催化自清潔功能的PVDF復(fù)合膜。衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)、X-光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、水接觸角測定和流動(dòng)電位分析等測試技術(shù)被采用對制備的復(fù)合膜表面化學(xué)組成、形貌結(jié)構(gòu)、親水性和荷電性等物理化學(xué)性能進(jìn)行表征分析。以牛血清蛋白(BSA)作為模擬污染物,通過錯(cuò)流過濾實(shí)驗(yàn)裝置對復(fù)合膜的滲透通量、截留率和抗污染性能進(jìn)行評價(jià)。優(yōu)化后的復(fù)合膜被用來過濾油/水乳化液和染料水溶液,研究其分離特性和催化自清潔能力。通過摻雜FePc對PVDF膜進(jìn)行改性研究,既能提高PVDF膜表面親水性、孔隙率、孔徑和荷負(fù)電性,又能賦予PVDF膜催化自清潔功能,從而實(shí)現(xiàn)PVDF膜深度催化氧化難降解的污染物能力,具有面向?qū)嶋H應(yīng)用的發(fā)展?jié)摿脱芯恳饬x。主要的研究結(jié)果如下:(1)通過對不同濃度的PVDF鑄膜液粘度的測試以及對應(yīng)的膜純水通量、對BSA截留率和抗污染性能研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF在鑄膜液中的濃度為15%時(shí),成膜性好,純水通量大,對BSA的截留率高。研究還發(fā)現(xiàn)FePc的添加量控制在4%的范圍內(nèi)對制備的復(fù)合膜分離性能影響不大。(2)采用直接共混改性技術(shù),將不同濃度的FePc直接摻雜到PVDF鑄膜液中,制備FePc/PVDF復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn):在PVDF膜基體中引入改性劑FePc,可提高PVDF膜的孔隙率、平均孔徑、表面親水性和負(fù)電性,從而提高了膜的滲透和抗污染性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:復(fù)合膜純水通量從原PVDF膜的63.37 L m~(-2)h~(-1)升高到158.94 L m~(-2)h~(-1),復(fù)合膜通量可恢復(fù)率(FRR)從原PVDF膜的38.67%增大到98.90%,復(fù)合膜對BSA的截留率雖然降低,但是也保持在92.0%以上。此外,該復(fù)合膜被用在油/水乳化液的分離中,被油污嚴(yán)重污染的膜經(jīng)過H_2O_2水溶液浸泡后,膜的滲透通量達(dá)到100%的恢復(fù)。暗示著一種高滲透通量、優(yōu)秀抗污染性能和具有催化自清潔功能的FePc/PVDF復(fù)合膜被成功獲得。該復(fù)合膜被用在染料水溶液的過濾中,對于水溶性染料,一種吸附-累積-動(dòng)態(tài)膜的過濾機(jī)理被提出;對于分散染料,該復(fù)合膜展現(xiàn)出優(yōu)秀的分離性能和特有的催化自清潔能力。(3)通過親核加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)依次將乙二胺(EA)和均苯三甲酰氯(TMC)接枝到PVDF分子鏈上,然后將獲得接枝物刮制成PVDF-g-EA和PVDF-g-EA-TMC復(fù)合膜。通過對制備的膜的滲透通量和抗污染性能進(jìn)行評價(jià)分析來優(yōu)化接枝EA和TMC的反應(yīng)濃度和反應(yīng)時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)5%的EA反應(yīng)30 min和1.0%的TMC反應(yīng)10 min制備的復(fù)合膜的分離性能最好。通過酰胺化反應(yīng)在鑄膜液制備過程中將4-NH_2-FePc接枝到已經(jīng)接枝了EA和TMC的PVDF分子鏈上,獲得了PVDF-g-EA-TMC-FePc復(fù)合膜。該復(fù)合膜展現(xiàn)出高的純水通量(218.05 L m~(-2)h~(-1))和優(yōu)秀的抗污染性能,其通量可恢復(fù)率達(dá)到90.25%。由于接枝了FePc在PVDF分子鏈上,該復(fù)合膜被賦予了催化自清能力。研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜對剛果紅水溶液過濾效果十分明顯,并且膜催化自清潔功能完全可以使得被嚴(yán)重污染的膜通量恢復(fù)率達(dá)到93.2%。(4)利用吡啶環(huán)上的N原子的配位功能,將鐵酞菁軸向配位到PVDF主鏈上,合成了一種新穎的軸向配位鐵酞菁的改性劑。采用共混改性技術(shù)將該改性劑摻雜到PVDF鑄膜液中,成功制備了PVDF-g-Py-FePc/PVDF復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn):復(fù)合膜的純水通量是PVDF原膜的2.72倍,達(dá)到172.54 L m~(-2)h~(-1);復(fù)合膜采用去離子沖洗膜表面的方法可以獲得97.40%清洗效果,而原始膜僅只有38.67%。此外,復(fù)合膜在油/水乳化液的過濾中也表現(xiàn)出高效的分離性能和明顯的催化自清潔能力。132.50 L m~(-2)h~(-1)的油/水乳化液的滲透通量、94.40%的油污截留率和98.58%的催化自清潔產(chǎn)生的清洗效果被展示。優(yōu)化后的復(fù)合膜被用在分散染料水溶液的過濾中,100%的染料去除效率和優(yōu)異的膜污染再生能力被獲得,暗示著該復(fù)合膜在處理分散染料構(gòu)成的印染廢水中具有潛在的應(yīng)用前景。
【圖文】：

Filtration）、納濾膜（Nano Filtration）和反滲透膜（Reverse Osmosis）等。這是目前最為普遍的分類方法，在當(dāng)前工業(yè)化應(yīng)用中，膜產(chǎn)品過濾的物料主要是以液體為主，其對應(yīng)的過濾精度范圍如圖1.1所示:圖 1.1 膜的分類及其過濾精度Figure 1.1 Classification and filtration precision of membrane1.1.2.3 膜的發(fā)展歷史許多的膜分離現(xiàn)象廣泛地存在于大自然中和生物體內(nèi)，但人們對膜分離的認(rèn)識和應(yīng)用比較曲折和漫長。早在1748年，A. Nollet通過對水能透過豬膀胱的觀察發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象并創(chuàng)造Osmosis一詞。19世紀(jì)中期，Graham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，膜分離才開始被關(guān)注和研究。

離過程設(shè)備簡單，，操作簡便和自動(dòng)化程度高，一鍵式開啟、清洗和離過程可根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)量大小靈活調(diào)配，實(shí)現(xiàn)其處理能力和生產(chǎn)規(guī)離設(shè)備占地面積小，設(shè)備比較靈巧和緊湊，分離效率高。膜分離過操作單元，與其它的生產(chǎn)工藝集成。離技術(shù)原理膜分離技術(shù)的核心，是一種在兩相之間具有高度選擇性的屏障，也hase 2之間的一個(gè)界面，原料側(cè)是Phase 1，滲透物側(cè)是Phase 2，在某相中的某一組分透過膜傳遞到滲透側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)某一組分與其他組分離過程的示意圖如1.2所示。
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ051.893

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 武利順,孫俊芬,王慶瑞;聚偏氟乙烯膜研究進(jìn)展[J];膜科學(xué)與技術(shù);2004年05期

2

本文編號：2599364