【摘要】：氫能是未來實(shí)現(xiàn)能源革命的中堅(jiān)力量,而氫經(jīng)濟(jì)最有可能成為未來人類社會(huì)發(fā)展的必經(jīng)階段,大規(guī)模、低成本、高效、可持續(xù)地制則氫是這一切實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。硫碘熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫利用三個(gè)簡(jiǎn)單的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)水的分解,具備多重優(yōu)點(diǎn),被公認(rèn)為熱化學(xué)水分解領(lǐng)域內(nèi)最具有應(yīng)用前景的制氫方式之一。硫碘循環(huán)包含了三個(gè)基本化學(xué)反應(yīng),因此通常將其分為三個(gè)子部分,即Bunsen反應(yīng)子部分、HI分解子部分以及H2SO4分解子部分。HI分解子部分包含了 HIx溶液的純化除雜、預(yù)濃縮、精餾和最終的分解環(huán)節(jié),是硫碘循環(huán)中實(shí)現(xiàn)制氫的關(guān)鍵組成部分。因此,本學(xué)位論文將對(duì)HIx溶液的純化、預(yù)濃縮、精餾以及新型的電化學(xué)HI分解展開詳細(xì)的研究。本文首先利用Aspen Plus軟件根據(jù)吉布斯自由能最小原理,對(duì)HIx溶液的純化進(jìn)行了模擬計(jì)算,研究了硫酸轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布以及不同水含量對(duì)于純化反應(yīng)的影響。增加進(jìn)料中水的含量提高了硫酸完全轉(zhuǎn)化的溫度,增加了 S02生成反應(yīng)的比例,減少了 S單質(zhì)形成的比例。純化反應(yīng)器氣相產(chǎn)物中所占比重最高的是H2O、HI、I2三種物質(zhì),S02或者H2S的比例相對(duì)較低。當(dāng)純化進(jìn)料的HIx溶液為超恒沸狀態(tài)時(shí),常規(guī)冷凝難以實(shí)現(xiàn)HI氣體與SO2和H2S的完全分離。鑒于HIx溶液中碘單質(zhì)對(duì)于HI的預(yù)濃縮和精餾有明顯的消極影響,本文采用降溫冷卻的方式使HIx溶液中的碘單質(zhì)結(jié)晶析出,然后進(jìn)行分離回收再循環(huán)。以此為基礎(chǔ)提出了三種HI分離流程路徑,找到了既能減少輸入物料又能夠降低系統(tǒng)能耗的流程路徑。為了減少EED濃縮HIx溶液的時(shí)間和能耗,研究了非對(duì)稱條件下溫度和電流密度對(duì)EED濃縮性能的影響。提高操作溫度導(dǎo)致表觀質(zhì)子傳輸數(shù)降低而電滲析系數(shù)升高,但是有利于減少EED電解池電壓;提高電流密度可以增大EED對(duì)氫碘酸相溶液的濃縮速度,同時(shí)電壓也隨之升高,其對(duì)于表觀質(zhì)子傳輸數(shù)和電滲析系數(shù)的影響則與操作溫度相同。為研究實(shí)驗(yàn)室填料精餾塔對(duì)HIx溶液的精餾效果,分別研究了進(jìn)料位置和進(jìn)料溫度以及回流比對(duì)于HI分離效果的影響,進(jìn)料分為低共沸和超共沸溶液兩種。超共沸HIx溶液和低共沸HIx溶液都能通過精餾塔在塔頂產(chǎn)物中基本實(shí)現(xiàn)HI與I2的分離。低共沸HIx溶液精餾時(shí)塔頂產(chǎn)物中HI濃度相對(duì)于進(jìn)料HI濃度是減少的;超共沸進(jìn)料時(shí)可在塔頂獲得更高濃度的HI,此時(shí)塔頂出料基本為氣相。傳統(tǒng)的HI熱分解方式受到熱力學(xué)平衡分解率的限制,通常情況下在450℃時(shí)僅為20%,這是硫酸分解率的1/3。由于HI和H2SO4兩個(gè)子部分的分解率不同、且HIx溶液的精餾受到共沸因素的限制,導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)多個(gè)內(nèi)循環(huán),影響系統(tǒng)熱效率的提高。為了擺脫熱力學(xué)平衡分解率的限制,可采用非均相的分解方式,于是提出了電化學(xué)分解HI的方法。圍繞電化學(xué)HI分解實(shí)驗(yàn)展開了基礎(chǔ)研究,探究了電解工藝參數(shù)和不同質(zhì)子交換膜對(duì)碘的滲透率和電流效率的影響。隨著陽極液中碘單質(zhì)的濃度升高,質(zhì)子交換膜兩側(cè)碘的濃度差增大,碘的滲透率逐步增高。升高溫度對(duì)于碘的滲透率也有促進(jìn)作用。對(duì)比在相同條件下的兩種質(zhì)子交換膜Nafion115和Nafion117,發(fā)現(xiàn)Nafion117更能抑制碘分子的滲透。陽極液中碘濃度的減少和HI濃度的增加都能增大電解池的電流效率,且陽極液中HI濃度的升高使得電流效率隨著碘濃度增加而減少的趨勢(shì)變緩。增加操作溫度則會(huì)導(dǎo)致電流效率不斷下降,在低溫操作區(qū)Nafion115的電流效率高于Nafion117膜,但是這一優(yōu)勢(shì)在高溫操作區(qū)會(huì)被逆轉(zhuǎn)。對(duì)HI電解池的電壓進(jìn)行了詳細(xì)地研究,包括電解工藝參數(shù)對(duì)電壓極化曲線的影響。陽極液中碘單質(zhì)濃度的升高,增大了電解池電壓,使電壓極化曲線出現(xiàn)上移。陽極液中HI濃度的增加,有助于減少電解池的電壓。采用計(jì)時(shí)電勢(shì)法利用電化學(xué)暫態(tài)測(cè)量技術(shù)測(cè)量電解池電壓的歐姆電壓和傳荷與傳質(zhì)電壓以及開路電壓,分析各個(gè)不同類型的電壓對(duì)于總電壓的貢獻(xiàn),歐姆電壓和傳荷與傳質(zhì)電壓是電解池電壓的主要組成部分,在用電壓中所占的比例分別為35%和57%。此外建立了開路電勢(shì)的理論模型,開展了開路電勢(shì)實(shí)驗(yàn),通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合回歸得到了開路電勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)發(fā)成模型。為了降低HI電解池的電壓,提高循環(huán)系統(tǒng)的制氫效率,以自制的兩種膜電極組件為研究對(duì)象,兩種MEA的區(qū)別在于陽極催化層中是否含有催化作用的Ru/C。通過改變電解過程工藝參數(shù),研究了采用兩種MEA對(duì)于電解池電壓和電流效率的影響。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算HI電解池產(chǎn)生單位摩爾氫氣的能耗,算出采用電化學(xué)方式分解HI的SI循環(huán)系統(tǒng)的熱效率。未來可以進(jìn)一步優(yōu)化電解池結(jié)構(gòu),使用電解性能更好的膜電極材料,并對(duì)硫酸濃縮與分級(jí)過程優(yōu)化設(shè)計(jì),系統(tǒng)循環(huán)熱效率還有望得到不斷地提高,為大規(guī)模制氫奠定基礎(chǔ)。
【圖文】：

全球經(jīng)濟(jì)出現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。在杜會(huì)生產(chǎn)率的不斷提高的條件下，科技和醫(yī)學(xué)的進(jìn)步使得人逡逑口數(shù)量和人口壽命顯露出雙增長(zhǎng)。伴隨人口激增和工業(yè)化的發(fā)展，化石能源的消耗量開始逡逑急速增加，在２０世紀(jì)石油和天然氣的消費(fèi)甚至暴漲了邋２０多倍。圖１．１為過去近３０年世逡逑界能源消費(fèi)情況的變化，能源枯竭問題日益顯現(xiàn)。由于傳統(tǒng)能源的過度開采和巨量消耗以逡逑及其分布不均的特點(diǎn)，全球能源危機(jī)不斷爆發(fā)，給人類命運(yùn)共同體的發(fā)展蒙上陰影。逡逑Ｗｏｒ５ｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑？邋0？；邐敝．逡逑ａ邐—邐－邐邐邋＇邐■邐Ｉ邋■邐邐邐喊；邐逡逑Ｂ邋ｆ＆ｊｔＨＵｉｒ？ｙＫ＇ｇ＇ｆ邐■邐■邋邋邐■—．，■■■■邋邋邋邐＿逡逑Ｂ邋Ｈｎｓｆ邋ｃ？逡逑？邋＜ｍ邐邐逡逑＜邐＇邐；邐，NB逡逑}愕嫖蘮琶茨鎗#N喜危唬瑴鍙Γ㈠螊}：逡逑＇邋■逡逑：邐■－：邐．．．邐＞？邐？．邐？邋ｙ．邐＾邐－：■邐？邐＂邐．逡逑圖１．１邋１９９１－２０１６年世界能源消費(fèi)情況［１］逡逑除了不可持續(xù)的缺點(diǎn)，，化石能源在開發(fā)利用過程中還釋放出大量的污染物，對(duì)大氣、逡逑土壤和水均造成不同程度的污染。在我國以煤炭為主的傳統(tǒng)能源

來改變以化石燃料為主的能源格局、建設(shè)生態(tài)文明、保障國家能源安全的重要保障。逡逑２０世紀(jì)７０年代，美國賓夕法尼亞大學(xué)的Ｊ．Ｏ’Ｍ．ＢｏｃｋｒｉＳ教授首次提出了“氫經(jīng)濟(jì)”逡逑的設(shè)想，即以氫氣作為能源載體的一種經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)［２］。圖１．２展示了氫經(jīng)濟(jì)時(shí)代的能源結(jié)構(gòu)，逡逑氫能與電能并重成為未來能源的主體。氫能作為能源載體，從制造、存儲(chǔ)、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換及逡逑終端利用，全面深入到工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活的方方面面。相較而言其他可再生能源和化石逡逑能源則作為輔助補(bǔ)充，完善“氫經(jīng)濟(jì)”時(shí)代的能源體系。隨著產(chǎn)氫技術(shù)和儲(chǔ)氫技術(shù)的曰益逡逑成熟，氫能經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)開始逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，人類有望在２１世紀(jì)中葉迎來真正意義上的逡逑氫經(jīng)濟(jì)時(shí)代。逡逑２逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2596248