【摘要】：金屬有機(jī)框架化合物(Metal-organic frameworks,簡稱MOFs)是一類由金屬和有機(jī)配體通過共價鍵相連形成的長程有序的多孔晶態(tài)材料。這類材料種類豐富,具有大的比表面積,超高的孔隙率以及高度可調(diào)性的結(jié)構(gòu)。同時,還可以把不同的客體分子負(fù)載到MOFs的籠中或孔道里,形成的復(fù)合物具有更強(qiáng)的功能性。因此,近年來,以MOFs為前驅(qū)體或犧牲劑模板來制備功能化納米材料受到了人們的廣泛關(guān)注。MOFs衍生的多組分復(fù)合納米材料通常結(jié)構(gòu)分布均勻,比表面積高,性能優(yōu)異,從而在能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景。通過電解水來制取氫氣,被認(rèn)為是一種潔凈的,高效且安全的產(chǎn)氫方式。目前,電解水催化劑的大規(guī)模應(yīng)用主要限制于Pt基貴金屬催化劑,其價格昂貴且儲量低。因此,開發(fā)廉價高效的可以替代Pt的電催化劑對氫能的發(fā)展是至關(guān)重要的。本論文以材料催化應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn),以能量存儲和轉(zhuǎn)換為中心,設(shè)計(jì)并合成了四例以MOFs為前驅(qū)體的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。選擇常見的金屬離子和有機(jī)配體,通過水熱法合成了三例具有均勻異質(zhì)性的雙金屬M(fèi)OF,通過直接碳化得到了一例石墨碳包裹的二元復(fù)合物。同時,經(jīng)過碳化和磷化兩步法,制備了兩例石墨碳包裹的三元復(fù)合物。此外,在室溫下,通過簡單的機(jī)械研磨,合成了POM@ZIF-8復(fù)合物。在惰性氣氛下,一步碳化合成了N摻雜多孔石墨碳包覆的碳化鉬納米粒子的復(fù)合物。使用多種物理表征手段對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征,研究了其電催化裂解水的性能,運(yùn)用電化學(xué)手段對電極反應(yīng)過程中的動力學(xué)進(jìn)行了表征,探究了多組分之間的協(xié)同效應(yīng)對材料催化性能的影響。1.利用Ni離子,Mo離子和bpp配體(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)在水熱條件下合成了一例雙金屬M(fèi)OF,NiMo-MOF,并以此MOF為前驅(qū)體,在氮?dú)鈿夥障轮苯犹蓟玫搅耸及腘i/Mo_2C粒子的復(fù)合物,命名為NiMo_2C@C。這是第一例從MOF出發(fā)合成的Ni與Mo_2C的復(fù)合物。此復(fù)合物在酸性和堿性電解質(zhì)中都顯示出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能,其達(dá)到電流密度為10 mA cm~(-2)的過電位分別為169 mV和181 mV。此外,NiMo_2C@C催化劑也顯示出了很好的穩(wěn)定性,可以穩(wěn)定工作長達(dá)10 h。2.利用Ni離子,Co離子,Mo離子和bimbp配體(4,4'-二(咪唑基)聯(lián)苯)在水熱條件下合成了兩例雙金屬M(fèi)OFs(CoMo-MOF和NiMo-MOF)。以CoMo-MOF和NiMo-MOF為前驅(qū)體,通過碳化和磷化兩步法制備了兩例三元復(fù)合物,標(biāo)為Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C。這兩例三元復(fù)合物是由Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C和Ni/Ni_2P/Mo_2C粒子均勻嵌入到多孔石墨烯層中組成的。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都有很好的電催化裂解水活性和穩(wěn)定性。在酸性溶液中,達(dá)到電流密度為10 mA cm~(-2)的過電位分別為154 mV和183 mV。更重要的是,在堿性溶液中,Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都可以作為雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)對水的全分解反應(yīng)。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C在HER和OER中達(dá)到電流密度為10 mA cm~(-2)的過電位分別為182 mV和362 mV。同時,Ni/Ni_2P/Mo_2C@C在HER和OER中需要223 mV和368 mV的過電位來達(dá)到10 mA cm~(-2)。此外,把Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C負(fù)載到碳布上,分為作為陰極和陽極,在全解水過程中,只需要1.74和1.78 V的電壓就可達(dá)到10 mA cm~(-2)。3.在室溫下,通過機(jī)械研磨ZnO,2-甲基咪唑和PMo_(12)的混合物,制備了PMo_(12)@ZIF-8復(fù)合物。以此復(fù)合物為前驅(qū)體,在Ar氣氛下,一步碳化制備了MoC@NC電催化劑。此電催化劑的結(jié)構(gòu)組成為N摻雜多孔石墨碳包裹的MoC納米粒子。這是一種簡單的可以大量合成高效MoC電催化劑的方法。MoC@NC在酸性和堿性溶液中都有優(yōu)異的電催化HER活性,其達(dá)到10 mA cm~(-2)的過電位分別為132 mV和122 mV。同時,MoC@NC在工作條件下可以穩(wěn)定長達(dá)24 h。
【圖文】：

1.1 晶態(tài)金屬有機(jī)骨架 (MOFs)衍生復(fù)合材料的概述今社會，石油、天然氣和煤炭等化石燃料仍然占有全球能量消耗的 80%的料的消耗的同時不可避免的會有大量 CO2的產(chǎn)生，這無疑會加速全球氣候應(yīng)對氣候變化的一個策略就是使用低碳排放的經(jīng)濟(jì)手段，即使用可再生且源存儲和轉(zhuǎn)換器件。為此，科學(xué)家們已經(jīng)致力于研發(fā)可持續(xù)的能量存儲與如鋰離子電池[1,2]，混合型超級電容器[3]，裂解水的電解池[4]和燃料電池[5于要實(shí)現(xiàn)低能耗和大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，這些技術(shù)的性能和效率還需要進(jìn)一步年來，復(fù)合微/納結(jié)構(gòu)材料在高效能源存儲和轉(zhuǎn)化方面顯示出了巨大的潛管結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這些多組分材料通�？梢钥朔䥺谓M分材料的缺陷。通過結(jié)合本身所具有特性以及材料組分選擇的靈活性可以智能地為某些特殊應(yīng)用。至今，人們通過不同的合成方法已經(jīng)成功制備了大量的復(fù)合微/納結(jié)構(gòu)材方法很難構(gòu)建復(fù)雜的復(fù)合材料，一般需要使用前驅(qū)體或者犧牲劑模板[10]。機(jī)框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料，作為多孔無機(jī)-有機(jī)雜化支，已經(jīng)作為前驅(qū)體和犧牲劑，可用來制備各種各樣可預(yù)知功能的且擁有或組成的雜化微納結(jié)構(gòu)(如圖 1.1 所示)[11-13]。

例如金屬化合物[16-18](氧化物/磷化物/碳化物)、碳基納米材料[19]以及它們的復(fù)合物[20](圖1.2)。通常來說，制備 MOFs 衍生材料是在一定溫度下，一定氣氛中(氬氣，氮?dú)�，空�?的熱解過程。這個過程通常需要的設(shè)備包括一臺高溫的爐子，，可以達(dá)到 MOFs 的分解溫度(大約 500-900oC)和一個氣體供應(yīng)系統(tǒng)。如此平常的設(shè)備為大量生產(chǎn) MOFs 衍生材料的工業(yè)化提供了可能。圖 1.2 基于不同種類的 MOFs 合成得到不同微/納材料的示意圖。MOFs 的簡單合成過程使得隨后制備衍生的復(fù)合微/納結(jié)構(gòu)更加便捷，同時也提供了一種簡單的方法來設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜度、組成均一性和可重復(fù)性。MOFs 最吸引人的一個優(yōu)點(diǎn)是其獨(dú)特的組成，即在 MOFs 的晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，金屬和有機(jī)配體呈現(xiàn)出周期性的規(guī)則排列，這往往會使得后續(xù)得到的 MOFs 衍生復(fù)合材料中的不同組分(金屬納米粒子和碳)是均勻分布的。此外
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.21

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本文編號：2591820