【摘要】：以肼作為燃料的直接肼燃料電池(Direct Hydrazine Fuel Cell,DHFC)因其具有許多優(yōu)點而逐漸引起人們的關(guān)注。首先,肼發(fā)生電氧化反應(yīng)只產(chǎn)生氮氣及水,不會造成溫室氣體的排放。因此,DHFC可實現(xiàn)零污染排放。其次,肼電氧化過程中不生成毒化催化劑的物種,比如一氧化碳等。最后,DHFC具有較高的理論電動勢以及能量密度。然而,肼的電氧化反應(yīng)是動力學上的緩慢過程以及催化劑的電催化活性有待提高,仍是DHFC面臨的主要問題。因此,必須開發(fā)具有高催化活性的肼電氧化催化劑。貴金屬催化劑對肼電氧化的催化活性較高,但其高昂的價格及有限的儲量限制貴金屬催化劑的廣泛應(yīng)用。針對上述問題,本論文制備出幾種電催化活性較高、價格適中的負載型金屬催化劑并將其用于催化肼電氧化。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及透射電鏡(TEM)表征制得的電極材料的表面形貌和物相組成。利用循環(huán)伏安、線性掃描、計時電流以及交流阻抗方法,研究了堿性介質(zhì)中肼在電極上的電氧化行為。利用方波脈沖電沉積法在碳布(CFC)基體表面直接沉積上銀粒子,得到碳布負載銀(Ag/CFC)電極。通過改變氧化電位、還原電位、沉積頻率和沉積時間這四個電沉積參數(shù)實現(xiàn)對銀粒子形貌的控制。SEM測試表明,銀粒子具有微球結(jié)構(gòu),平均粒徑約為200 nm�？疾炝� Ag/CFC電極對肼電氧化的催化性能,發(fā)現(xiàn)Ag/CFC電極對肼電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性。Ag/CFC電極上肼的氧化峰電位和氧化峰電流密度分別為-0.2 V和30 mA·cm-2。同時研究了肼在Ag/CFC電極上電氧化反應(yīng)動力學,研究結(jié)果表明,肼的電氧化反應(yīng)是一個完全不可逆過程并且受擴散控制。肼的電氧化反應(yīng)是4電子轉(zhuǎn)移過程,并且相對于肼為一級反應(yīng)。溫度升高對肼在Ag/CFC電極上的電氧化是有利的,但胼電氧化反應(yīng)機理不隨溫度改變而改變。肼在Ag/CFC電極上電氧化在較正的電位下更容易發(fā)生,可能與較正電位下催化劑表面產(chǎn)生AgOHads有關(guān)。利用方波脈沖電沉積法將鈷粒子直接沉積到碳布上,得到碳布負載鈷(Co/CFC)電極。經(jīng)SEM測試表明,Co粒子由鈷納米片和鉆微粒子組成,鉆納米片和鉆微粒子相互交疊在一起。鈷納米片的厚度約為250 nm。鉆微粒子的尺寸約為10 μm。測試了 Co/CFC電極催化肼電氧化性能,發(fā)現(xiàn)Co/CFC電極上肼的起始氧化電位低至-1.1 V,在-0.87 V和-0.75 V處各出現(xiàn)一個氧化峰,分別對應(yīng)于肼化學分解產(chǎn)生氫氣的氧化和肼直接電氧化,表明肼在Co/CFC電極上發(fā)生電氧化是通過直接途徑和間接途徑進行的。動力學研究表明:Co/CFC電極上肼的電氧化反應(yīng)是一個完全不可逆過程并且受擴散控制,相對于肼為一級反應(yīng)。利用氫氣動態(tài)模板電沉積法在泡沫銅基體上直接沉積一層三維多孔銅膜,制得泡沫銅負載銅(Cu/Cu foam)電極。SEM表征表明,銅膜孔徑約為80～150μm。銅膜孔壁的平均厚度約為40 μm,銅膜的孔壁由相互連接的松枝狀枝晶組成。單個枝晶由長度約為幾百納米～幾微米的枝權(quán)組成�？疾炝� Cu/Cu foam電極對肼電氧化的催化性能,發(fā)現(xiàn)與Cu foam相比,肼在Cu/Cu foam電極上的起始氧化電位負移約100 mV。-0.6 V電位下的電流密度為37.5 mA·cm-2,比泡沫銅高出近14倍。肼電氧化反應(yīng)的活化能和電荷傳遞電阻顯著降低,表明Cu/Cu foam電極有效地降低了肼電氧化的過電位,使肼電氧化反應(yīng)更易發(fā)生。Cu/Cu foam電極催化肼電氧化性能明顯優(yōu)于Cu foam。另外,肼在Cu/Cu foam電極上電氧化反應(yīng)遵循四電子途徑,表明肼在Cu/Cu foam電極上發(fā)生近完全氧化反應(yīng),肼燃料的利用率較高。利用化學還原法制備出一系列不同Pd-Co質(zhì)量比的Pd-Co/MWCNTs催化劑。研究了不同Pd-Co質(zhì)量比的Pd-Co/MWCNTs催化劑催化肼電氧化性能,發(fā)現(xiàn)Pd-Co質(zhì)量比1:1時,Pd-Co(1:1)/MWCNTs催化劑對肼電氧化的催化活性最高,其電催化活性明顯優(yōu)于Pd/MWCNTs催化劑和Co/MWCNTs催化劑,這主要歸因于Pd-Co(1:1)/MWCNTs催化劑較大的電化學活性面積。Pd-Co(1:1)/MWCNTs催化劑上肼電氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4,說明肼燃料的利用率較高。
【圖文】：

燃料電池汽車的新時代，韓國現(xiàn)代Ｔｕｃｓｏｎ邋ＦＣＶ和日本豐田Ｍｉｒａｉ兩種車型投入批逡逑量生產(chǎn)并已投放市場。現(xiàn)代Ｔｕｃｓｏｎ邋ＦＣＶ和日本豐田Ｍｉｒａｉ燃料電池汽車的最大輸逡逑出功率分別可達１00邋ｋＷ和１１４邋ｋＷ，續(xù)航里程分別為４２６公里和４８３公里。圖１．１逡逑為日本豐田Ｍｉｒａｉ燃料電池汽車構(gòu)造。該車采用氫氣為燃料，用碳纖維材質(zhì)的高壓逡逑儲氫罐儲存氫氣。在電極催化劑的作用下，氫氣與氧化劑氧氣發(fā)生電化學反應(yīng)產(chǎn)逡逑生電能，產(chǎn)物只有環(huán)境友好的水。雖然氫燃料電池汽車不產(chǎn)生溫室效應(yīng)氣體，，基逡逑本實現(xiàn)零排放。但燃料電池汽車及其配套設(shè)施（如加氫站）還處于發(fā)展的初期階段，逡逑要想真正實現(xiàn)商業(yè)化，還有一段很長的路要走［１１］。逡逑動力控制裝置邐電機邐ｍｍ逡逑圖１．１豐田Ｍｉｒａｉ燃料電池汽車構(gòu)造逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｍｉｒａｉ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ邋ｖｅｈｉｃｌｅ

如０２）在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，燃料（比如Ｈ２）在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，電解質(zhì)起傳輸離逡逑子以及分隔陽極和陰極的作用。接下來，以結(jié)構(gòu)簡單的酸性氫氧燃料電池為例，對燃料逡逑電池的工作原理作一簡單介紹。如圖１．２所示，陽極上，燃料氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成Ｈ＋逡逑和ｅ％邋Ｈ＋通過電解質(zhì)到達陰極，ｅ？通過外部電路到達陰極。氧氣、從陽極傳輸過來的Ｈ＋逡逑和ｅ？在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)生成唯一的產(chǎn)物水［１２］。陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和電池反應(yīng)表示逡逑如下：逡逑陽極：邐Ｈ２４２Ｈ＋＋２ｅ－邐（１－１）逡逑陰極：邐ｌ／２０２＋２Ｈ＋＋２ｅ－４Ｈ２０邐（１－２）逡逑總反應(yīng)：ｌ／２０２邋＋邋Ｈ２—Ｈ２０邐（１－３）逡逑燃料電池的工作方式與傳統(tǒng)意義上的電池有所區(qū)別，電池每次輸出的電能有限。而逡逑燃料電池自身并不貯存能量，只是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，它將燃料（比如氫氣）和氧化劑（比逡逑如氧氣）發(fā)生電化學反應(yīng)產(chǎn)生的化學能直接轉(zhuǎn)換為電能，同時產(chǎn)生副產(chǎn)物水。通過燃料逡逑和氧化劑源源不斷地輸入，將化學能轉(zhuǎn)化為電能，燃料電池就能夠持續(xù)地提供電能。傳逡逑統(tǒng)熱機發(fā)電首先通過燃燒將燃料的化學能轉(zhuǎn)換為熱能，熱能通過熱機轉(zhuǎn)換為機械能，機逡逑械能最終轉(zhuǎn)換為電能。發(fā)電過程經(jīng)歷的熱能一機械能一電能的每步轉(zhuǎn)換都會導(dǎo)致一定的逡逑能量損失。特別是熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能受卡諾循環(huán)的限制，造成發(fā)電效率的降低［１３，１４］。與逡逑傳統(tǒng)熱機相比
【學位授予單位】：哈爾濱工程大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TM911.4

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 顧登平,張雪英,張宏坤,李炳煥;間接電氧化的進展[J];精細化工;2000年S1期

2 趙玉娥,王玉香;苯的間接電氧化[J];北京聯(lián)合大學學報;2000年S1期

3 崔寶秋,李金毅;影響陰極間接電氧化發(fā)展的因素[J];錦州師范學院學報(自然科學版);2001年02期

4 崔寶秋,李金毅,趙建玲;陰極間接電氧化研究新進展[J];南都學壇;2001年03期

5 張越,段書德,沈鐵煥;成對間接電氧化合成有機物研究[J];石家莊師范�？茖W校學報;2001年02期

6 王海濤,張恒彬,徐玉玲,曹學靜,林英杰;羥基新戊醛的間接電氧化研究[J];高等學�；瘜W學報;2004年09期

7 劉欣,魏青,顧登平,吳育飛;陰極間接電氧化法的進展[J];河北化工;2005年03期

8 余建國;曹學靜;張恒彬;張玉敏;李克昌;;羥基新戊醛在Ti/Sb_2O_5-SnO_2電極上的電氧化研究[J];高等學校化學學報;2006年10期

9 程正東,張中豪;釩浸出液中低價釩電氧化的研究[J];鋼鐵釩鈦;1984年01期

10 王康成 ,楊健 ,朱旭寶;葡萄糖電氧化法制葡萄糖酸鈣[J];湖州師專學報;1987年05期

相關(guān)會議論文 前10條

1 余建國;張恒彬;曹學靜;張玉敏;;在無隔膜電解槽內(nèi)羥基新戊醛的電氧化研究[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

2 徐玉玲;張恒彬;張玉敏;李斐;余建國;;有機/水混合溶劑中3-甲基吡啶的電氧化[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

3 李克昌;張恒彬;曹學靜;;2-甲基吡啶的槽內(nèi)式間接電氧化[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

4 田玫;徐學甫;王漪琪;楊麗娟;裴建軍;;對氨基酚在PbO_2電極上的電氧化研究[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

5 余建國;張恒彬;曹學靜;;羥基新戊醛在SnO_2電極上的電氧化研究[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

6 張涵軒;王金意;彭斌;王超;蔡文斌;;甲酸電氧化-催化材料和機理研究[A];中國化學會第27屆學術(shù)年會第10分會場摘要集[C];2010年

7 孟凡順;獨家啟;袁圣杰;何建波;;黃酮化合物電氧化與自然氧化的光譜電化學比較研究[A];中國化學會第26屆學術(shù)年會分析化學分會場論文集[C];2008年

8 李斐;張恒彬;李克昌;張玉敏;曹學靜;;2-甲基吡啶在PbO_2-SPE組合電極上的電氧化研究[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

9 褚道葆;肖英;王建;宋奇;李艷;;碳納米管載三元PtSnIn催化劑對乙醇的電氧化[A];中國化學會第27屆學術(shù)年會第10分會場摘要集[C];2010年

10 王龍龍;曹曉璐;王亞駿;李巧霞;;基于甲酸電氧化的Pd膜電極的表面修飾[A];中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集——第12分會：催化化學[C];2014年

相關(guān)博士學位論文 前7條

1 劉冉;負載型金屬催化劑的制備及其催化肼電氧化性能的研究[D];哈爾濱工程大學;2016年

2 余建國;羥基新戊醛的直接電氧化[D];吉林大學;2006年

3 張棟銘;碳材料修飾基體負載Ni、Co、Au催化劑的制備及其電化學性能研究[D];哈爾濱工程大學;2016年

4 李克昌;2—甲基吡啶直接電氧化和間接電氧化制取2—吡啶甲酸的研究[D];吉林大學;2005年

5 苑慧萍;金屬氧化物對Pt上CO及甲醇電氧化助催化機理的研究[D];清華大學;2010年

6 陳曉春;鈦基改性含鉑電催化涂層對甲醇的電氧化及其人工智能模擬[D];中南大學;2001年

7 郭芬;鎳基催化劑對尿素電氧化的催化作用及直接尿素—過氧化氫燃料電池性能的研究[D];哈爾濱工程大學;2016年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 曹轉(zhuǎn);電氧化技術(shù)同步去除COD和氨氮的技術(shù)經(jīng)濟評估[D];浙江工業(yè)大學;2016年

2 王穎;酪氨酸電氧化的信息分析[D];河北師范大學;2004年

3 劉敏;氨氮電氧化技術(shù)及其在養(yǎng)豬廢水中的應(yīng)用研究[D];上海大學;2014年

4 白汝江;間接電氧化法合成2-甲基-1，4萘醌的研究[D];鄭州大學;2002年

5 王洋;電氧化法制備二氧化氯溶液的研究[D];吉林大學;2012年

6 勾洪磊;以中間價態(tài)錳為媒質(zhì)超聲間接電氧化制備苯甲醛及其衍生物[D];太原理工大學;2007年

7 付寧;酪氨酸電氧化的信息分析[D];河北師范大學;2003年

8 楊堯霞;無機復(fù)合鉀鹽對醇氧化性能研究[D];西北師范大學;2007年

9 劉志生;“槽內(nèi)式”間接電氧化制備2-甲基-1，4-萘醌的研究[D];鄭州大學;2007年

10 李明瑞;多巴胺電氧化聚合膜用作酶固定基質(zhì)的壓電電化學研究[D];湖南師范大學;2006年

本文編號：2585442