【摘要】：NaA分子篩膜在有機(jī)溶劑脫水方面具有高效的滲透汽化分離性能,雖然最先由日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,但是其工業(yè)擴(kuò)大受限于載體高成本、低合成重復(fù)性等問(wèn)題而進(jìn)展緩慢。目前具有高裝填密度、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)的中空纖維成為合成NaA分子篩膜的經(jīng)濟(jì)有效的熱門(mén)載體,有望加快分子篩膜的工業(yè)擴(kuò)大化；而其中的分子篩／聚合物復(fù)合中空纖維制備成本又更低,顯得更加經(jīng)濟(jì),不過(guò)其機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低。本文致力于相轉(zhuǎn)化法制備共混復(fù)合中空纖維,以期望提高復(fù)合中空纖維的機(jī)械強(qiáng)度；并研究其內(nèi)外表面NaA分子篩膜成膜性能及滲透分離性能。文中探討了共混改性對(duì)制備共混復(fù)合中空纖維的影響,提出了一種提高共混復(fù)合中空纖維載體表面分子篩膜的滲透通量的熱處理方法,并模型化計(jì)算了影響膜層滲透分離性能的因素,最后進(jìn)行三通道載體的制備及其成膜研究。(1)共混改性制備共混復(fù)合中空纖維載體及其成膜性能研究考察了相轉(zhuǎn)化法制備共混復(fù)合中空纖維過(guò)程中共混改性和N_2擠出壓力對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)共混改性,即研究添加的聚合物聚酰亞胺(PI)與聚醚砜(PES)的混合比例,可以制備出海綿孔區(qū)域較多的共混復(fù)合中空纖維BCHF-ZO-85 (ZO-85:粒徑4μm的NaA分子篩顆粒,含量為85 wt%)。紡絲過(guò)程的N_2擠出壓力的調(diào)控也能夠制備海綿狀區(qū)域面積更多的共混復(fù)合中空纖維(復(fù)合中空纖維存在由外到內(nèi)的貧指狀孔-海綿孔-富指狀孔三層區(qū)域)。經(jīng)過(guò)共混改性或增大N_2擠出壓力,載體的海綿孔區(qū)域增大,相應(yīng)的機(jī)械性能得到了提高。隨后考察了不同共混復(fù)合中空纖維載體內(nèi)表面的NaA分子篩膜成膜性及其滲透分離性能,其中BCHF-10%PI-Z0-85 (10%:PI在聚合物中的含量)載體上合成的NaA分子篩內(nèi)膜的滲透通量達(dá)到10 kg m~(-2) h~(-1)以上,分離因子大于10,000。研究發(fā)現(xiàn)共混聚合物比例PES/PI=9/1, N_2擠出壓力在0.07～0.09 MPa能夠制備機(jī)械性能、成膜性較好的載體。此外,也研究了分子篩含量及尺寸對(duì)制備共混復(fù)合中空纖維載體的影響,發(fā)現(xiàn)降低分子篩含量及選擇小尺寸NaA分子篩可以制備機(jī)械性能大大提高的共混復(fù)合中空纖維BCHF-10%PI-Z1-75 (Z1-75:粒徑1.5μm的NaA分子篩顆粒,含量為75 wt%),在該載體內(nèi)表面能夠合成連續(xù)致密的膜層,并表現(xiàn)良好的滲透分離性能。(2)熱處理法對(duì)復(fù)合中空纖維表面NaA分子篩膜滲透分離性能的影響基于載體是一種聚合物與無(wú)機(jī)離子混合后紡絲制備的共混復(fù)合中空纖維,提出了一種提高載體表面NaA分子篩膜的滲透通量的方法—熱處理法。隨著溫度的提高,熱處理會(huì)使得共混復(fù)合中空纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導(dǎo)致載體孔隙率減低,而其純水通量大大增加,而且也引起了載體機(jī)械性能的改變。使用BCHF-10%PI-Z 1-75作為合成分子篩膜的載體,探討了熱處理對(duì)膜層滲透分離性能的影響,同時(shí)考慮了分子篩膜層處于載體內(nèi)外表面與熱處理步驟的關(guān)系。對(duì)于NaA分子篩內(nèi)膜,熱處理步驟應(yīng)該放在動(dòng)態(tài)水熱合成分子篩膜后,并發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高,膜層對(duì)于乙醇/水混合物的滲透通量也隨之提高,膜的通量由處理前的5.14 kg m~(-2) h~(-1)可以增加至11.05 kg m~(-2) h~(-1)。此外,在合適的溫度下繼續(xù)延長(zhǎng)熱處理的時(shí)間并不利于NaA分子篩內(nèi)膜滲透通量的提高,猜測(cè)是聚合物堵塞分離膜層孔道所致。而對(duì)于NaA分子篩外膜,則考察了熱處理步驟在分子篩外膜合成前與成膜后對(duì)膜層滲透分離性能的影響,發(fā)現(xiàn)熱處理置于成膜前的效果較優(yōu)。比較可知熱處理較適宜的條件是溫度為240℃,時(shí)間為6h。(3)模型化考察載體層對(duì)NaA分子篩膜滲透通量的影響將模型化計(jì)算的方法和膜層滲透汽化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合,研究載體層對(duì)膜層滲透汽化過(guò)程的影響。載體層結(jié)構(gòu)的改變與膜層的滲透分離性能相關(guān)。當(dāng)載體層的孔隙率相近時(shí),隨著純水通量的增加,即載體的平均孔直徑增加,NaA分子篩膜的滲透通量會(huì)得到提高；而載體的孔隙率降低時(shí),其與載體純水通量增加的結(jié)果相競(jìng)爭(zhēng)可能使得膜層的滲透通量下降。此外,膜層的滲透分離過(guò)程也受其它因素的影響。(4)三通道復(fù)合中空纖維的制備及其成膜性能研究基于多通道復(fù)合中空纖維可以提高載體的機(jī)械性能和裝填密度的特性,設(shè)計(jì)了一種三通道復(fù)合中空纖維載體,研究比較了芯液組成、芯液流速、空氣隙距、分子篩含量及共混改性等對(duì)制備三通道載體的影響,研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)共混改性制備的三通道載體結(jié)構(gòu)較優(yōu)�？疾炝瞬煌瑮l件制備的三通道復(fù)合中空纖維載體內(nèi)表面在動(dòng)態(tài)水熱條件下NaA分子篩膜的成膜性,并測(cè)試了其相應(yīng)的滲透分離性能。同時(shí),也研究了三通道載體外表面的成膜性及其滲透分離性能。
【圖文】：

圖１．１邋ＬＴＡ型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＬＴＡ邋ｚｅｏｌｉｔｅ逡逑１．２．３．２ＮａＡ分子篩內(nèi)膜的制備法逡逑

．邐考？邐＇一一一邋ｂｏｈ逡逑ｉ邋Ｌ＞0逡逑圖１．２離記轉(zhuǎn)動(dòng)合成系統(tǒng)示意圖［Ｗ逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｒｏｔａｔｉｎｇ邋ｓｙｎ化ｅｓｉｓ邋ｄｅｖｉｃｅ逡逑２００８年，Ｔｉｔｕｓ等［９２１在多孔氧化鐵管內(nèi)壁刷涂了一層晶種層，然后在連續(xù)流動(dòng)體逡逑系合成了邋１０？２０叫ｎ的致密連續(xù)ＮａＡ分子篩膜層，在％邋ｗｔ％乙醇水溶液的滲透分離表逡逑征上，其分離因子超過(guò)８，，５００，而滲透通量為１．２邋ｋｇ邋ｍ－２ｈ人該連續(xù)流動(dòng)體系如下圖逡逑１．３所示：逡逑Ｉ邐Ｐｒｃｓｓｕｒｉ／ａｉｉｏｎ逡逑．邐－＇邐■邋－ｊ：邐－邐／—逡逑？一邋一一＾邋Ｇｅｌ邋ｖｅｓｓｅｌ逡逑Ｈｅｉｇｈｉ邋出邋ｎ＇ｃｒｃｎｃｃ逡逑＾逡逑兩邐邐邋Ｒｃｏｓｔａｔｃ逡逑ｎ邋……邋了逡逑￣￣邐ｔ邐＜＇邐Ｉ逡逑Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｖｅｓｓｅｌ邐｜邐，邐＾逡逑Ｃｏｎｔｒｏｌ邋Ｔ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邐＞逡逑Ｇｅｌ邋ｍｕｌｃｔ邐＇邐Ｇｄ邋ｉｎｌｅｔ逡逑Ｉ邋以Ｉ逡逑＾邐７—－邐ｉ邋戶(hù)逡逑／邐Ｔｌ’ｃｎｎｏｃｏｕｐｌｃ逡逑Ｓ＼邋ｎｉｈｃｓｊｓ邋ｍｏｄｕｌｅ逡逑圖１．３連續(xù)流動(dòng)合成體系ｔ９２］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒ
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TQ051.893

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本文編號(hào)：2559578