【摘要】：傳質(zhì)過程是化學(xué)工程中非常重要過程單元,傳統(tǒng)的化工傳質(zhì)過程例如精餾、吸收、解析、萃取等可以實現(xiàn)混合料液間的分離,而這些過程需要經(jīng)過物料的相變從而在多相之間實現(xiàn)傳質(zhì),因此傳統(tǒng)的傳質(zhì)過程的能耗較高,在環(huán)境危機特別是氣候升溫以及資源枯竭日益嚴重的情況下,高效低碳的分離過程顯得很重要。膜分離過程作為一種新型的傳質(zhì)操作由于其能耗低、分離效率高、操作簡單以及易于集約化等優(yōu)點在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用,例如水處理、食品工程、環(huán)境工程以及制藥工程等。電滲析作為一種電驅(qū)動膜分離過程能夠利用電場的作用,實現(xiàn)溶液相中目標荷電離子在單相中的傳質(zhì)過程避免相轉(zhuǎn)化,其過程具有電流利用效率高、過程能耗低離子交換膜組件易于更換等優(yōu)點。由于制備工藝的不同,離子交換膜具有不同的分離特性,可以實現(xiàn)物料的分離濃縮、一多價離子分離、催化水解離等過程,因此電滲析可以分為普通電滲析、選擇電滲析以及雙極膜電滲析等過程,而普通電滲析和雙極膜電滲析是較為常見的兩個過程,其被用于有機酸生產(chǎn)、海水淡化、污水處理以及化工生產(chǎn)等。傳統(tǒng)的電滲析過程均只能實現(xiàn)單相內(nèi)溶液中的離子傳遞,很難實現(xiàn)傳統(tǒng)的氣液分離、共沸體系分離以及中性物料分離等。因此,我們一方面針對傳統(tǒng)的電滲析在單相體系內(nèi)的分離過程展開研究,拓展其傳統(tǒng)應(yīng)用,另一方面針對以CO2的捕捉與分離貯存過程為代表的可以實現(xiàn)多相間的氣液分離的電滲析過程進行研究探索,并研究其離子傳遞以及氣體傳遞相結(jié)合過程的可行性,實現(xiàn)目標溶液分離以及CO2的捕捉與分離的雙贏過程。很明顯其對于傳統(tǒng)的氣液分離過程(平衡傳質(zhì))以及新型電滲析傳質(zhì)過程(速率傳質(zhì))都具有很明顯的優(yōu)勢,因此我們展開了以下研究。1.普通電滲析可以實現(xiàn)物料的濃縮/淡化,雙極膜電滲析/電解可以實現(xiàn)水解離/電解,從而將鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿,利用這樣的性質(zhì),我們將普通電滲析、雙極膜電滲析以及電解過程相結(jié)合展開了鹽湖鹵水資源化過程。通過普通電滲析可以將鹽湖鹵水中Li+濃度由0.8g/L升高至3.1-3.4 g/L,之后經(jīng)過除雜和多步結(jié)晶過程得到純度在90-98%的Li2CO3產(chǎn)品。隨后利用電解雙極膜電滲析能夠產(chǎn)酸產(chǎn)堿的性質(zhì),由Li2CO3產(chǎn)品來生產(chǎn)LiOH而避免傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中所需的苛化反應(yīng)。最終經(jīng)過過程成本核算發(fā)現(xiàn)在30 mA/cm2的操作電流下,電解雙極膜電滲析過程生產(chǎn)LiOH的成本約為2.59$/kg-LiOH,相比于傳統(tǒng)的鹽湖提鋰的過程,新型的電滲析過程的優(yōu)勢是很明顯的,而且易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。2.海水淡化是解決淡水危機的一個有效手段,但是所得到的濃縮鹵水會給環(huán)境帶來巨大的危害,利用普通電滲析對于鹽溶液高效濃縮和淡化的性質(zhì),我們針對濃縮鹵水展開了處理研究。以濃縮室鹵水的濃度以及淡化室的脫鹽率和水回收率為考察標準,我們通過改變初始鹵水的濃度、操作模式、施加的電流密度、離子交換膜的類型來展開了實驗。結(jié)果表明,經(jīng)過普通電滲析多級濃縮過程后鹵水可以被進一步濃縮至27%,同時淡化室的脫鹽率可以達到99%以上,水回收率最高可達77%。得到的濃縮鹵水可以經(jīng)過模擬曬鹽工藝來制備工業(yè)用鹽,而淡化室得到的淡化水主要離子含量可以達到國際衛(wèi)生組織的飲用水質(zhì)量標準。為了考察過程中水回收效率,我們對電滲析過程的水遷移現(xiàn)象進行了研究,結(jié)果表明相比于滲透壓引起的水滲透,伴隨水合離子遷移的電滲透是影響最終水回收率的主要因素。3.電滲析過程中水遷移是影響過程效率的一個重要因素,如工作2所述,水遷移會減小淡化室的水回收率同時降低濃縮室料液提濃效果。水遷移主要由伴隨水合離子遷移的電遷移以及膜兩側(cè)的溶液濃度差引起的水滲透協(xié)同作用引起,其中電遷移是主要影響因素。通過采用具有不同離子交換容量(IECs)以及基膜材料的離子交換膜以及不同類型的電解質(zhì),我們對水遷移展開了研究。利用Nernst-Planck方程為原型,我們建立起離子交換膜以及電解質(zhì)性質(zhì)與水遷移速率之間數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明,水遷移與離子交換膜水含量有直接關(guān)系,為了減小電滲析過程中的水遷移,需要通過改變基膜材料、功能基團類型以及離子交換膜容量來降低膜的水含量,同時通過物理或者化學(xué)輔助的方法來降低電解質(zhì)離子的水合數(shù)。4.雙極膜電滲析作為一種綠色環(huán)保的新型酸堿生產(chǎn)工藝,被用于藥物中間體嗎啉的綠色的生產(chǎn),由于傳統(tǒng)的嗎啉生產(chǎn)過程涉及到堿的催化以及酸中和反應(yīng),使得其生產(chǎn)過程能耗較高、環(huán)境污染大。通過雙極膜電滲析可以在較低的操作成本下實現(xiàn)嗎啉的高效回收,同時不產(chǎn)生廢渣以及酸堿廢水。通過改變操作電流密度(20-30 mA/cm2)、料液初始硫酸嗎啉的濃度(0.15-0.22 M)以及裝置膜堆結(jié)構(gòu),過程的電流效率可以達到84%以上,能耗達到3 kWh/kg-嗎啉。經(jīng)過對總過程成本進行核算發(fā)現(xiàn),采用BP-A(雙極膜-陰膜)膜堆結(jié)構(gòu)的雙極膜電滲析操作過程成本約為1.2$/kg-嗎啉左右,相比于$6.1/kg-嗎啉的市場價格,雙極膜電滲析用于嗎啉生產(chǎn)的優(yōu)勢是很明顯的。5.氨基酸是一種常見的有機酸,其生產(chǎn)過程一般需要發(fā)酵或者化學(xué)反應(yīng),但是這兩者在隨后的氨基酸提純過程都需要引入相應(yīng)的酸或堿來進行氨基酸的結(jié)晶,因此傳統(tǒng)的氨基酸生產(chǎn)方法環(huán)境污染較嚴重。雙極膜電滲析可以用于蛋氨酸化學(xué)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蛋氨酸鈉+碳酸鈉的鹽溶液的處理,一方面實現(xiàn)蛋氨酸脫鹽,另一方面實現(xiàn)原子經(jīng)濟：產(chǎn)生的NaOH可以回用至蛋氨酸的生產(chǎn)。通過改變膜堆結(jié)構(gòu)以及離子交換膜類型,考察了蛋氨酸鹽溶液的脫鹽以及蛋氨酸回收效率。利用表面掃描電鏡以及紅外光譜對實驗前后的離子交換膜進行分析,得到膜的污染情況。利用中試電滲析裝置來考察過程的工業(yè)化潛力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)中試過程可以達到83%的脫鹽率以及95%的蛋氨酸保留率,有著很明顯的工業(yè)化應(yīng)用潛力。6.近幾十年來大量的人為CO2排放是造成地球升溫的罪魁禍首,碳捕捉與貯存技術(shù)(CCS)是解決溫室效應(yīng)的一個重要手段。雙極膜電滲析作為-種新型的酸堿生產(chǎn)工藝,被用于CCS過程,作為一種潛在手段替代傳統(tǒng)的CO2捕捉劑的熱再生過程。不同于傳統(tǒng)的電滲析離子分離過程,CO2捕捉劑的雙極膜電滲析酸再生過程在多相間發(fā)生,經(jīng)過了相轉(zhuǎn)化,因此是-種新型的多相電滲析分離過程。氨基酸鹽是一種新型的CO2的捕捉劑,其在高溫下具有很好的穩(wěn)定性,不易揮發(fā)、被氧化,利用雙極膜電滲析的方法來進行CO2氨基酸鹽捕捉劑的再生還尚未報道。另外如工作5所述,蛋氨酸生產(chǎn)過程會產(chǎn)生相應(yīng)的鹽溶液,我們利用蛋氨酸鹽中間體用于CO2捕捉,從而將蛋氨酸鹽轉(zhuǎn)化為中性氨基酸以及碳酸鹽／碳酸氫鹽的混合溶液,之后利用雙極膜電滲析高效的實現(xiàn)CO2分離以及蛋氨酸的脫鹽,從而實現(xiàn)雙贏的目的。很明顯蛋氨酸鹽溶液的脫鹽過程是典型的單相傳質(zhì)過程,而CO2的捕捉與回收是多相間的傳質(zhì)過程,因此本過程可以看做是一種新型的單相-多相傳質(zhì)相耦合的電滲析過程。通過利用中試的雙極膜電滲析裝置展開實驗發(fā)現(xiàn),過程中CO2的再生能耗達到7.0 kW h/kg-CO2,通過采用20-40 mA/cm2的電流密度蛋氨酸的回收效率可以達到99%以上,電流效率達到86%左右,因此本過程實現(xiàn)了低碳經(jīng)濟、原子經(jīng)濟以及綠色經(jīng)濟的三個優(yōu)勢。其中工作1-3為電滲析在無機離子中的單相傳送過程,4-5為電滲析有機離子中的單相傳送過程,工作6為電滲析中單相／多相傳送過程相耦合的傳質(zhì)過程。
【圖文】：

產(chǎn)酸產(chǎn)堿的過程稱為ＥＥＤ；通過采用普通的陰／陽離子交換膜，并利用能夠輔助逡逑離子遷移的離子交換樹脂來實現(xiàn)溶液的高效脫鹽，從而得到超純水的過程稱為逡逑ＥＤＩ（如圖１．１）。其中ＣＥＤ與ＢＭＥＤ是化工生產(chǎn)中最常見的兩種電滲析的形式，逡逑我們的工作也是針對于這兩種過程展開的，因此我們將在后面做詳細的介紹。逡逑Ｎａ０１ｉ／Ｕａ（ＯＵ）２邋ＩＩＣＩ／ＩＩ３ＰＯ，邋ＮａＯＨ邋麟敵鹽邋取}邋談化邋濃縮邋純水邋酸逡逑ｌｉｐｌｉ邋｜Ｔ邋ｌｉＴ邋ＴｊＴ邋Ｔｉ邋Ｔ邋ｍＴ邋ｎ逡逑��；邋ｆ邋－邋－Ｎ？？重正邋了邋－ｗ邋Ｉ邋Ｎ．Ｖ．邋－ｗｆ邋化一巧邋ｉ逡逑－奔＂導(dǎo)和罕．相ｉｂｉ逡逑Ｉ邋ｈｔ。平ｒ鑒ｉ－Ｍ。小奪菊奮Ｉ逡逑［邋－ｆｊｉ邋．邐４邐［邋Ｉ邋ｊ邋ｊ邋邋Ａ…ｊ邐—＿邋ｊ逡逑電洰電巧ｔｉｆ邐雙化腺屯l捨鰣位頹晌鐾芡ㄍ歪崳鰣宓縲煽ㄍ蛜#屯該＃！■逡逑Ｎａ＇．Ｍｔｒ＇，Ｃｌ－，Ｐ0４＾逡逑圖１．１電驅(qū)動膜分離工程圖例逡逑１．４．１普通電滲析逡逑普通電滲析采用普通陰／陽離子交換膜，在電場的作用下，溶液中離子發(fā)生遷逡逑移。普通電滲析的膜堆一般由普通陰／陽離子交換膜，兩端電極，流道格網(wǎng)及密逡逑封墊片組成。圖１．２是一個典型的普通電滲析膜堆結(jié)構(gòu)，Ｓ張陽離子交換膜和兩逡逑張陰離子交換膜按照順序平行排列在兩端電極中間，共同組成了兩個淡化室

產(chǎn)酸產(chǎn)堿的過程稱為ＥＥＤ；通過采用普通的陰／陽離子交換膜，并利用能夠輔助逡逑離子遷移的離子交換樹脂來實現(xiàn)溶液的高效脫鹽，從而得到超純水的過程稱為逡逑ＥＤＩ（如圖１．１）。其中ＣＥＤ與ＢＭＥＤ是化工生產(chǎn)中最常見的兩種電滲析的形式，逡逑我們的工作也是針對于這兩種過程展開的，因此我們將在后面做詳細的介紹。逡逑Ｎａ０１ｉ／Ｕａ（ＯＵ）２邋ＩＩＣＩ／ＩＩ３ＰＯ，邋ＮａＯＨ邋麟敵鹽邋取}邋談化邋濃縮邋純水邋酸逡逑ｌｉｐｌｉ邋｜Ｔ邋ｌｉＴ邋ＴｊＴ邋Ｔｉ邋Ｔ邋ｍＴ邋ｎ逡逑��；邋ｆ邋－邋－Ｎ？？重正邋了邋－ｗ邋Ｉ邋Ｎ．Ｖ．邋－ｗｆ邋化一巧邋ｉ逡逑－奔＂導(dǎo)和罕．相ｉｂｉ逡逑Ｉ邋ｈｔ。平ｒ鑒ｉ－Ｍ。小奪菊奮Ｉ逡逑［邋－ｆｊｉ邋．邐４邐［邋Ｉ邋ｊ邋ｊ邋邋Ａ…ｊ邐—＿邋ｊ逡逑電洰電巧ｔｉｆ邐雙化腺屯l捨鰣位頹晌鐾芡ㄍ歪崳鰣宓縲煽ㄍ蛜#屯該＃！■逡逑Ｎａ＇．Ｍｔｒ＇，Ｃｌ－，Ｐ0４＾逡逑圖１．１電驅(qū)動膜分離工程圖例逡逑１．４．１普通電滲析逡逑普通電滲析采用普通陰／陽離子交換膜，在電場的作用下，溶液中離子發(fā)生遷逡逑移。普通電滲析的膜堆一般由普通陰／陽離子交換膜，，兩端電極，流道格網(wǎng)及密逡逑封墊片組成。圖１．２是一個典型的普通電滲析膜堆結(jié)構(gòu)，Ｓ張陽離子交換膜和兩逡逑張陰離子交換膜按照順序平行排列在兩端電極中間，共同組成了兩個淡化室
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ028.7


本文編號：2521158