【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化裝置,它在高溫下將燃料氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能和熱能,具有非常廣闊的發(fā)展前景。但是目前SOFC在商業(yè)化推進(jìn)上面臨一個亟需解決的問題:大部分的燃料氣中都含有一定質(zhì)量比的H2S,而目前研究最為成熟的以Ni-YSZ為陽極的電池在750 oC的運行條件下,只要燃料中含有0.05 ppm的H2S,其性能就會發(fā)生明顯衰減。本論文的主要目的是尋找一種既能在含H2S氣氛下穩(wěn)定存在、同時還具有高電化學(xué)活性和催化性能的陽極,以提高電池在含硫燃料氣中的穩(wěn)定性。本論文的主要研究內(nèi)容和成果如下:1、采用絲網(wǎng)印刷法在電解質(zhì)支撐體表面制備了一系列不同孔隙率的YSZ電解質(zhì)骨架,隨后在骨架上浸漬了不同質(zhì)量比的Ni作為陽極進(jìn)行測試并比較。電化學(xué)測試的結(jié)果表明,使用浸漬法制備電極的最佳參數(shù)為:YSZ與淀粉造孔劑的質(zhì)量比為7:3,負(fù)載在骨架上的Ni O與YSZ質(zhì)量比為1.75:1。2、研究了以Mo S2為陽極的單電池和對稱電池在不同氣氛下的電化學(xué)性能,測試結(jié)果表明,以Mo S2為陽極的對稱電池在50 ppm H2S-H2中的Rp值為3.51Ωcm2,優(yōu)于在純H2中的4.25Ωcm2,表明燃料氣中H2S的存在不但不會降低Mo S2電極的性能,反而會提升Mo S2對的H2催化活性,單電池的測試同樣證明了這一點。而且與對稱電池測試時,極化阻抗值隨著測試時間推移而增大不同的是,對單電池施加40 m A/cm2的電流,電池的電壓能穩(wěn)定在0.88 V,電化學(xué)性能不僅不隨時間的增加而衰減,反而測試結(jié)束后單電池的最大功率密度(50.3 m W/cm2)甚至略高于測試前(45.2 m W/cm2),表明Mo S2作為SOFC單電池的陽極可以穩(wěn)定存在于以50 ppm H2S-H2為燃料氣的測試條件下。3、在以Mo S2為電極的基礎(chǔ)上,采用水熱法制備了具有鈷鎳黃鐵礦結(jié)構(gòu)的(Co,Ni)9S8和Co9S8,并分別與Mo S2混合作為SOFC的陽極。XRD圖譜表明,水熱法制備的(Co,Ni)9S8含有少量的Ni3S2雜質(zhì),Co9S8產(chǎn)物則為單一相。而無論是(Co,Ni)9S8還是Co9S8,與Mo S2混合作為陽極后都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能,實驗結(jié)果顯示:在850°C、50 ppm H2S-H2氣氛下單電池的最大功率密度分別達(dá)到了104.5 m W/cm2和160.1 m W/cm2,均優(yōu)于純Mo S2作為陽極時,而且通過優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)還能進(jìn)一步提高電池的性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),雖然加入Mo S2能提高陽極的燒結(jié)溫度,但是Mo S2的電化學(xué)活性明顯小于鈷鎳黃鐵礦,因此混合物中Mo S2所占的質(zhì)量比越低,混合物的電導(dǎo)率越高,極化阻抗也越小。4、采用絲網(wǎng)印刷法先將電解質(zhì)骨架高溫?zé)Y(jié)在電解質(zhì)支撐體上,再在骨架上負(fù)載陽極,從而達(dá)到降低陽極燒結(jié)溫度的目的。單電池測試表明單獨使用Co9S8作為陽極,在750°C、50 ppm H2S-H2氣氛下最大功率密度可以達(dá)到169.3 m W/cm2;對稱電池測試表明Co9S8陽極甚至在650°C也具有一定的電化學(xué)活性。通過水熱法合成了一系列的Co9S8并進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)改變水熱合成的參數(shù)會對產(chǎn)物的形貌造成一定影響,但是反應(yīng)生成的物質(zhì)組成沒有發(fā)生改變,因此對于制備電極而言沒有太大的影響。5、采用水熱浸漬法,將帶有多孔骨架的電解質(zhì)片放入水熱釜中,使水熱反應(yīng)和浸漬過程同步進(jìn)行,可以得到顆粒更加細(xì)小、分布更加均勻的陽極,因而具有更高的電化學(xué)活性。在650°C、50 ppm H2S-H2氣氛下水熱浸漬法制備的對稱陽極Rp值僅有0.34Ωcm2,遠(yuǎn)小于絲網(wǎng)印刷法制備的2.69Ωcm2。水熱浸漬法制備的Co9S8是一種在中溫條件也具有高電化學(xué)和催化活性、耐H2S的SOFC陽極。雖然改變水熱參數(shù)對于熱處理后產(chǎn)物的形貌沒有明顯效果,但是可以改變每次水熱后浸漬在骨架上Co9S8的質(zhì)量,因此采用提高水熱反應(yīng)溫度、增加反應(yīng)物濃度等手段能減少水熱反應(yīng)的時間和水熱循環(huán)的次數(shù),提高實驗的效率。
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圖片說明： 圖 1-1 幾種發(fā)電裝置輸出功率與效率的關(guān)系 1-1 Relationship between power and efficiency for several power generatio之下，太陽能、風(fēng)能、潮汐能發(fā)電設(shè)備受到客觀條件的限制，位置，而且不能無時無刻地發(fā)電；核能發(fā)電雖然效率高，但是，一旦出現(xiàn)故障，造成的后果無法想象，切爾諾貝利和福島等[24-26]。未來實現(xiàn)氫氣經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)之一，燃料電池綠色并且高效的。料電池分類表 1-1 燃料電池種類Table1-1 Types of fuel cells 電解質(zhì) 工作溫度(°C)啟動時間 發(fā)電 固體氧化物 YSZ 500-1000 數(shù)十分鐘至數(shù)小時> 40
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圖片說明： 博士學(xué)位論文地使其用于阿波羅系列太空飛船；Bacon 希望使用常規(guī)金屬、在非腐蝕條件下提高燃料電池的輸出效率，他于 1959 年組裝出了用于電焊的 5 千瓦級別電池組和用于電動車的 15 千瓦電池組，燃料利用效率達(dá)到了 60%[62]；1960 年，，科學(xué)家G. H. J. Broers和J.A.A. Ketelaar以碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀的混合物為電解質(zhì)，浸漬在燒結(jié)的氫氧化鎂多孔板上得到 MCFC，650°C 時可以穩(wěn)定運行六個月[63]；從 80 年代中期開始，美國、加拿大和日本政府進(jìn)一步加大了對燃料電池項目研發(fā)的投入。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM911.4

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本文編號：2514909