【摘要】：多孔二氧化硅材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、大的孔容、可調(diào)控的孔徑和高的比表面積,在催化和石油化工等領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。然而,傳統(tǒng)的多孔二氧化硅孔道結(jié)構(gòu)單一,對分子在其孔道內(nèi)的傳質(zhì)具有一定的限制,使得分子尺寸大于孔徑的分子不能高效的接觸催化活性中心。對于小分子,即使可以有效的利用催化活性中心,但由于擴(kuò)散限制使得分子在單一的孔道內(nèi)部停留時間過長,增加了發(fā)生副反應(yīng)的幾率,從而限制了多孔二氧化硅材料的實(shí)際應(yīng)用。目前,解決這些問題的主要途徑是在多孔二氧化硅材料內(nèi)部引入多級孔道。此外,二氧化硅是化學(xué)惰性材料,若使其具備催化活性還需要對多級孔二氧化硅進(jìn)行功能化。因此,本文通過金屬摻雜、有機(jī)官能團(tuán)修飾和負(fù)載金屬氧化物等方法對二氧化硅功能化,并通過精確控制合成路線制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的功能化多級孔二氧化硅材料,深入探討了多級孔的孔道結(jié)構(gòu)對功能化二氧化硅材料催化活性的影響。借助有機(jī)硅,將分子印跡技術(shù)與溶膠-凝膠法相結(jié)合制備了鐵摻雜于二氧化硅骨架的微孔-介孔二氧化硅材料。確定了無機(jī)硅與有機(jī)硅的最佳比例是7：1,硅與鐵的最佳比例是15：1。將此微孔-介孔二氧化硅材料作為催化劑用于苯酚羥基化反應(yīng),反應(yīng)2h時轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.1%,沒有微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅轉(zhuǎn)化率僅16.2%,當(dāng)反應(yīng)時間延長至3h轉(zhuǎn)化率才達(dá)到19.0%,結(jié)果顯示,通過印跡微孔對反應(yīng)物分子的選擇性吸附作用,這種微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的催化效率。利用微乳液聚合輔助方法,制備了一種具有可移動多核的氧化鐵功能化的核殼結(jié)構(gòu)雙介孔二氧化硅材料,可以通過調(diào)節(jié)Fe3O4與苯乙烯的用量控制雙介孔的孔徑、催化劑的催化活性和磁性。將該催化劑用于催化苯酚羥基化反應(yīng),苯酚轉(zhuǎn)化率31.5%,苯二酚的選擇性為97.4%；MOS-NH2/Fe為催化劑時苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為22.1%,苯二酚的選擇性為53.0%；Fe2O3納米顆粒為催化劑時,苯酚的轉(zhuǎn)化率為22.4%,苯二酚的選擇性為62.3%。結(jié)果表明,氧化鐵功能化的雙介孔二氧化硅材料的催化活性高于氧化鐵顆粒。亞甲基藍(lán)完全氧化的結(jié)果進(jìn)一步證明雙介孔二氧化硅獨(dú)特的多級孔道結(jié)構(gòu)有助于提高催化劑的氧化性能,同時這種復(fù)合材料的磁性有助于催化劑的回收和利用。以多孔陰離子交換樹脂球?yàn)闋奚０?采用水熱法,通過優(yōu)化模板用量、反應(yīng)溫度和物料比等條件制備了具有相互貫通的微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的毫米級鈦硅分子篩球型顆粒。該催化劑催化苯酚羥基化的TOF值為49.7 h-1,與TS-1的52.5 h-1基本相當(dāng)；該催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化的TOF值為23.3 h-1,遠(yuǎn)高于TS-1的8.0 h-1。說明多級孔鈦硅分子篩球骨架內(nèi)的鈦物種具有與TS-1分子篩中鈦物種相同的高氧化性能。與鈦硅分子篩相比,多級孔鈦硅分子篩球型顆粒的烯烴環(huán)氧化能力明顯增強(qiáng),說明介孔和大孔的存在突破了分子篩的孔徑限制,使得大分子物質(zhì)也可以高效的利用分子篩催化活性中心。同時毫米級的顆粒尺寸可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離。此外,多級孔鈦硅分子篩球?qū)^氧化氫的有效利用率達(dá)48.2%,遠(yuǎn)高于含鐵的多級孔二氧化硅基催化材料。二氧化硅材料除作為載體外,還可以與金屬氧化物通過化學(xué)鍵作用力復(fù)合形成多級孔結(jié)構(gòu)材料。采用水熱法,借助檸檬酸鹽輔助作用,通過奧斯瓦爾德熟化和犧牲模板法制備了殼層由鈦硅分子篩和氧化鐵復(fù)合材料構(gòu)成的空心微球,氮?dú)馕矫摳胶蚗射線衍射結(jié)果表明復(fù)合材料內(nèi)部存在大量的介孔和微孔。表征結(jié)果證明檸檬酸鈉對空心結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要,檸檬酸通過與鐵的共價鍵配位作用和與硅羥基的氫鍵作用將氧化鐵納米顆粒與二氧化硅復(fù)合。研究了該空心復(fù)合微球?qū)Ρ椒恿u基化反應(yīng)的催化活性及對苯酚的完全氧化降解能力,提出了鈦與類芬頓試劑協(xié)同完全氧化分解苯酚的機(jī)理；重復(fù)利用性結(jié)果表明與鈦硅分子篩復(fù)合提高了氧化鐵的穩(wěn)定性,從而增強(qiáng)了氧化鐵納米顆粒的催化活性,同時空心復(fù)合微球的強(qiáng)超順磁性有利于催化劑的分離、回收和利用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ127.2

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本文編號：2454964