【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)電裝置,因其具有環(huán)境友好、燃料利用效率高、燃料使用范圍廣等諸多優(yōu)勢而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的SOFC工作溫度常在800°C甚至更高,高溫運(yùn)行帶來許多棘手問題,影響電池的普及和推廣。為了避免高溫運(yùn)行帶來的不利影響,降低電池的運(yùn)行溫度成為近年來研究的熱門方向。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)是一種優(yōu)異的中溫電解質(zhì)材料,在600~800°C表現(xiàn)出優(yōu)異的氧離子導(dǎo)電特性,其離子遷移數(shù)在很寬的氧分壓范圍內(nèi)(10-22-1 atm)為1,而且機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好,是一種很有希望的中溫SOFC電解質(zhì)材料。然而,已有研究表明LSGM電解質(zhì)材料容易與電池的Ni基陽極發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng),形成高電阻相如La Ni O3、La Sr Ga3O7以及La Sr Ga O4,顯著降低電池的輸出性能。目前,解決此問題的主流方案是將La2O3摻雜的Ce O2(LDC)引入Ni基陽極與LSGM之間形成過渡層,避免Ni與LSGM直接接觸而發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)。LDC過渡層雖可有效抑制Ni/LSGM間的化學(xué)反應(yīng),但其離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于LSGM,勢必會大幅度增加電池的歐姆內(nèi)阻。本論文嘗試開辟一條新思路,制備Ni含量呈梯度分布的陽極支撐體,并在Ni基梯度陽極與LSGM電解質(zhì)薄膜之間引入一層Fe過渡層。此方案具有以下兩個優(yōu)勢:其一,Fe過渡層可阻隔LSGM和Ni基陽極共燒結(jié)時的高溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng);其二,高溫共燒結(jié)時Ni/Fe層之間的元素相互擴(kuò)散可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能優(yōu)于純Ni陽極的Ni-Fe合金陽極的原位形成。在成功制備新型陽極的基礎(chǔ)上,對電池的輸出性能、交流阻抗譜、Ni/Fe元素的相互擴(kuò)散和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試和分析。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM9182)粉末采用固相反應(yīng)法制備,經(jīng)1400°C燒結(jié)后的XRD測試結(jié)果表明,粉體主相為LSGM9182,同時伴有少量的雜相。將LSGM9182粉體壓片燒結(jié)后進(jìn)行高溫電導(dǎo)率測試,在700°C、750°C和800°C下的電導(dǎo)率分別為0.016 S?cm-1、0.026 S?cm-1和0.037 S?cm-1。作為對照,本論文首先利用固相法合成的LSGM粉體制備不含有Fe過渡層的SOFC單電池,分別制備Ni基陽極支撐型單電池和電解質(zhì)支撐型單電池。陽極支撐型SOFC在800oC時開路電壓為0.623 V,最大輸出功率約為9.05 m W?cm-2,電解質(zhì)支撐型SOFC在800oC時開路電壓為1.05 V,最大功率密度為38.9 m W?cm-2。分析電池微觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)電池輸出功率低、阻抗大均源于Ni與LSMG電解質(zhì)之間的高溫反應(yīng)。能譜測試和EDX線掃描測試結(jié)果顯示Ni元素在LSGM電解質(zhì)膜內(nèi)的擴(kuò)散深度達(dá)到17μm。采用干壓法制備(Ni O+GDC)/(Fe2O3+GDC)和(Ni O+YSZ)/(Fe2O3+YSZ)界面,用來模擬陽極制備階段的界面,研究SOFC工況下整齊界面上的元素擴(kuò)散情況,在不同的燒結(jié)溫度下,研究界面模型中Ni向富Fe層擴(kuò)散的深度。根據(jù)Ni元素的擴(kuò)散深度對富Fe層的厚度及Fe含量進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,而當(dāng)Fe2O3與GDC的質(zhì)量比為6:4時,GDC可以連接成為骨架,保證電極的機(jī)械性能同時增大三相反應(yīng)區(qū)面積。根據(jù)1000°C和1400°C燒結(jié)樣品測試Ni/Fe元素的相互擴(kuò)散情況,為了實(shí)現(xiàn)富Fe層對Ni元素的吸納阻隔作用,同時避免增大電池的極化阻抗,將富Fe層的厚度確定為15μm。實(shí)際制作單體電池時,為增加材料間的收縮匹配性及電池組件的機(jī)械強(qiáng)度,采用YSZ作為復(fù)合陽極中的離子導(dǎo)電相。在傳統(tǒng)的陽極支撐體電池的基礎(chǔ)上,增加新型陽極層,制備新型單電池。分別制備陽極支撐型SOFC和電解質(zhì)支撐型SOFC,電池最佳還原溫度為700°C。陽極支撐型SOFC在800°C時開路電壓為0.718 V,最大功率密度約為740 m W?cm-2。即使開路電壓偏離理論值,但電池仍能有較高的功率密度,與不含F(xiàn)e層的陽極支撐型SOFC相比,最大功率密度存在兩個數(shù)量級的差異,證明Fe層的引入對于改善電池輸出性能有著極大的作用。電解質(zhì)支撐型電池在800°C時開路電壓為1.08 V,最大功率密度為148 m W?cm-2,較無Fe層的電解質(zhì)支撐型SOFC,輸出性能也有明顯提高。電池測試前后EDX線掃描顯示無La元素擴(kuò)散進(jìn)入Ni層陽極中,電解質(zhì)中Ni元素擴(kuò)散深度及含量有明顯減小。富Fe層陽極的引入,對于阻擋Ni元素的擴(kuò)散、改善電池的輸出性能有著至關(guān)重要的作用。
[Abstract]:The solid oxide fuel cell (SOFC) is an all-solid-state power generation device which directly converts chemical energy into electric energy, and has the advantages of being environment-friendly, high in fuel utilization efficiency, wide in fuel application range and the like. The traditional SOFC operating temperature is often at 800 擄 C or even higher, and the high-temperature operation brings many difficult problems, affecting the popularization and promotion of the battery. In order to avoid the adverse effect brought by high-temperature operation, the running temperature of the battery is reduced to become the hot trend of the research in recent years. La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3-1 (LSGM) is an excellent medium-temperature electrolyte material, exhibits excellent oxygen ion conductivity at 600-800 擄 C, and its ion migration number is 1 in a wide oxygen partial pressure range (10-22-1 atm), and has high mechanical strength and good chemical stability. is a very promising medium temperature SOFC electrolyte material. However, it has been found that the LSGM electrolyte material is easy to react with the Ni-based anode of the cell to form a high-resistance phase such as La Ni O3, La Sr Ga3O7 and La Sr Ga O4, which significantly reduces the output performance of the battery. At present, the main scheme to solve this problem is to introduce the La2O3-doped CeO _ 2 (LDC) into the transition layer between the Ni-based anode and the LSGM, so as to avoid the direct contact of Ni with the LSGM to generate a high-temperature chemical reaction. The LDC transition layer can effectively inhibit the chemical reaction between Ni/ LSGM, but its ionic conductivity is much lower than that of LSGM, which will greatly increase the ohmic resistance of the cell. A new idea was made to prepare the anode support with a gradient distribution of Ni content, and a layer of Fe transition layer was introduced between the Ni-based gradient anode and the LSGM electrolyte membrane. The scheme has the following advantages: firstly, the Fe transition layer can block the high-temperature solid-state chemical reaction in the co-sintering of the LSGM and the Ni-based anode; secondly, the mutual diffusion of the elements between the Ni/ Fe layers during the high-temperature co-sintering can realize the in-situ formation of the Ni-Fe alloy anode which is superior to the pure Ni anode. On the basis of successfully preparing a new type of anode, the output performance, the AC impedance spectrum and the Ni/ Fe element diffusion and microstructure of the battery were tested and analyzed. La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3-1 (LSGM9182) powder was prepared by solid-phase reaction. The results of XRD test at 1400 擄 C show that the main phase of the powder is LSGM9182, accompanied by a small amount of heterophase. The electrical conductivity at 700 擄 C, 750 擄 C and 800 擄 C was 0.016 S? cm-1, 0. 026 S? cm-1 and 0.037 S? cm-1 at 700 擄 C, 750 擄 C and 800 擄 C, respectively, after the LSGM9182 powder was pressed and sintered. In this paper, a single cell of SOFC with no Fe transition layer was prepared by using the LSGM powder synthesized by the solid-phase method, and the Ni-based anode-supported single cell and the electrolyte-supported single cell were respectively prepared. The open-circuit voltage of the anode-supported SOFC at 800oC is 0.236V, the maximum output power is about 9.05m W? cm-2, the open-circuit voltage of the electrolyte-supported SOFC at 800oC is 1. 05V and the maximum power density is 38. 9 m W? cm-2. The analysis of the microstructure of the cell can find that the output power of the battery is low and the impedance is large, which results from the high temperature reaction between the Ni and the LSMG electrolyte. The results show that the diffusion depth of the Ni element in the LSGM electrolyte membrane reaches 17. m u.m. The interface of the (Ni O + GDC)/ (Fe2O3 + GDC) and (Ni O + YSZ)/ (Fe2O3 + YSZ) interface is prepared by the dry-pressure method, which is used to simulate the interface of the preparation phase of the anode. The diffusion of Ni to the Fe-rich layer in the interface model was studied under different sintering temperatures. and the thickness and the Fe content of the Fe-rich layer are optimized according to the diffusion depth of the Ni element. The results show that, when the mass ratio of Fe2O3 and GDC is 6: 4, the GDC can be connected to the framework to ensure the mechanical properties of the electrode and increase the area of the three-phase reaction zone. in ord to realize that absorption and blocking effect of the Fe-rich layer on the Ni element, the thickness of the Fe-rich layer is determined to be 15. m YSZ is used as the ion-conducting phase in the composite anode in order to increase the shrinkage-matching property between the materials and the mechanical strength of the battery pack. on the basis of the traditional anode support cell, the novel anode layer is added, and a novel single cell is prepared. An anode-supported SOFC and an electrolyte-supported SOFC were prepared. The best reduction temperature of the cell was 700 擄 C. The open-circuit voltage of the anode-supported SOFC at 800 擄 C was 0.718 V and the maximum power density was about 740 m W? cm-2. Even if the open-circuit voltage deviates from the theoretical value, the battery can still have higher power density, compared with the anode-supported SOFC with no Fe-layer, there are two orders of magnitude difference in the maximum power density, and it is proved that the introduction of the Fe layer has a great effect on improving the output performance of the battery. The open-circuit voltage of the electrolyte-supported cell at 800 擄 C is 1.08 V, the maximum power density is 148 m W? cm-2, and the output performance of the electrolyte-supported SOFC with no Fe layer is obviously improved. The EDX line scan showed no La element diffusion into the anode of Ni layer before and after battery test, and the diffusion depth and content of Ni element in the electrolyte were significantly reduced. The introduction of the Fe-rich layer anode plays an important role in the diffusion of the barrier Ni element and the improvement of the output performance of the battery.
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O611.4;TM911.4

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本文編號：2425801