【摘要】：為提高涓流床反應(yīng)器中催化劑的利用率,人們一般希望涓流床中催化劑處于完全潤(rùn)濕狀態(tài)。但對(duì)于氣相為限制性反應(yīng)物或液相僅作為惰性移熱介質(zhì)的體系而言,部分潤(rùn)濕反而更有利于提高反應(yīng)器性能。改變催化劑潤(rùn)濕性是調(diào)節(jié)催化劑潤(rùn)濕分率的有效方法。本文主要研究了催化劑潤(rùn)濕性對(duì)涓流床流體力學(xué)行為的影響,并選擇了適用于甲醇合成的低潤(rùn)濕性催化劑-液相介質(zhì)體系,對(duì)低潤(rùn)濕性涓流床反應(yīng)器中的甲醇合成過(guò)程進(jìn)行了研究。壓降和持液量是涓流床反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的重要參數(shù),因此,本文首先研究了催化劑潤(rùn)濕性對(duì)床層壓降和持液量的影響。為保證填料性質(zhì)的一致性,本文所用疏水填料M-Al2O3直接由親水填料A1203經(jīng)甲基三甲氧基硅烷改性獲得。床層壓降和持液量研究結(jié)果表明：在親水和疏水床層中均存在壓降和持液量滯后現(xiàn)象,但疏水床層中滯后現(xiàn)象明顯減弱,滯后環(huán)面積顯著減小。此外,壓降曲線形狀的差別表明兩類床層中液體流動(dòng)形態(tài)存在明顯區(qū)別。當(dāng)親水床層在液速增加模式下操作時(shí),液體逐漸由溪流向膜狀流轉(zhuǎn)變,而在液速減小模式下操作時(shí),液體主要以液膜形式通過(guò)床層；但在疏水床層中,無(wú)論在哪種模式下操作,液體均主要以溪流形式通過(guò)床層。在多相反應(yīng)器中,催化劑潤(rùn)濕程度是涓流床反應(yīng)器特有的現(xiàn)象。本文采用染色示蹤法研究了潤(rùn)濕性對(duì)催化劑外部潤(rùn)濕分率的影響。結(jié)果表明：親水床層中催化劑潤(rùn)濕分率隨液體流速的增加而增大,而疏水床層中,催化劑潤(rùn)濕分率基本不受液體流速的影響。潤(rùn)濕性對(duì)催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象的影響可以采用停留時(shí)間分布法研究。親水床層中停留時(shí)間分布曲線存在嚴(yán)重拖尾現(xiàn)象,疏水床層停留時(shí)間分布曲線則近似關(guān)于θ=1對(duì)稱。這表明：親水床層中存在明顯的顆粒內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象。本文分別采用PDE-TD模型和PDE模型對(duì)親水和疏水床層中的非理想流動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行了分析。液體擴(kuò)散對(duì)涓流床反應(yīng)器液體分布器的設(shè)計(jì)選型至關(guān)重要。本文采用環(huán)形液體收集裝置研究了潤(rùn)濕性對(duì)液體擴(kuò)散過(guò)程的影響。親水床層中由于毛細(xì)管力較大,液體向邊壁擴(kuò)散較快。在本文實(shí)驗(yàn)條件下,采用點(diǎn)源進(jìn)料時(shí),親水床層高度達(dá)到30 cm后可以獲得穩(wěn)態(tài)分布,而疏水床層中則需要經(jīng)過(guò)40-50 cm才可獲得穩(wěn)態(tài)分布。本文提出了一種可以預(yù)測(cè)床層液體擴(kuò)散過(guò)程的隨機(jī)模型,該模型將床層沿軸向分為若干層,每層又分為數(shù)環(huán)。液體擴(kuò)散過(guò)程可以看作流體在不同層和環(huán)間的轉(zhuǎn)移過(guò)程,轉(zhuǎn)移概率矩陣根據(jù)床層顆粒排列網(wǎng)絡(luò)推導(dǎo)得出。根據(jù)該概率轉(zhuǎn)移矩陣和初始液體分布可以預(yù)測(cè)任意床層高度的液體分布。采用該模型對(duì)親水和疏水床層中液體擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行模擬,結(jié)果表明：親水床層中液體徑向擴(kuò)散比例遠(yuǎn)大于疏水床層。計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬是現(xiàn)代流體力學(xué)研究的重要方法。本文采用歐拉-歐拉模型和雙流體界面力動(dòng)量傳遞模型對(duì)涓流床中流體力學(xué)行為進(jìn)行了研究。模擬結(jié)果表明,采用現(xiàn)有相間作用力模型和毛細(xì)管力模型可以很好的預(yù)測(cè)親水床層中的壓降、持液量以及液體擴(kuò)散過(guò)程,但對(duì)疏水床層的模擬結(jié)果與實(shí)際偏離較大。這主要?dú)w因于雙流體界面力模型假設(shè)液體以膜狀形式通過(guò)床層。這一假設(shè)與親水床層中液速減小模式下的情況吻合較好,但與疏水床層中液體以溪流形態(tài)流動(dòng)的情況存在較大偏差。對(duì)于強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)而言,固定床工藝存在移熱困難、單程轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題,采用涓流床工藝可以有效解決傳熱問(wèn)題,但液相介質(zhì)的引入又不可避免的增大傳質(zhì)阻力,降低反應(yīng)速率。本文提出在涓流床中使用低潤(rùn)濕性催化劑的方法解決這一問(wèn)題。以合成氣制甲醇為研究體系,為保持催化劑不被液體潤(rùn)濕,我們將催化劑載體進(jìn)行了疏水改性,同時(shí)選擇含有羥基的強(qiáng)親水性離子液體為液相介質(zhì)。接觸角測(cè)試表明,疏水催化劑與所選用液相介質(zhì)的接觸角可達(dá)106°。采用上述疏水催化劑-親水溶劑體系,催化劑表面不會(huì)被液體潤(rùn)濕,而是被一層氣膜包裹,可以大幅減小過(guò)程的傳質(zhì)阻力。將該體系用于涓流床甲醇合成過(guò)程,研究結(jié)果表明,在反應(yīng)條件與氣-固兩相過(guò)程相同的前提下,采用疏水催化劑時(shí),甲醇產(chǎn)率可達(dá)到氣-固兩相過(guò)程中甲醇產(chǎn)率的60%-70%,而使用親水催化劑時(shí),這一比率降低至10%-30%。
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【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ051.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2419354