【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換方式,具有環(huán)境友好、能量密度高、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn),能夠應(yīng)用于便攜能源及燃料電池電動(dòng)車領(lǐng)域。目前,直接甲醇燃料電池的主要技術(shù)壁壘是陰極氧還原反應(yīng)速率慢且需要大量的鉑基催化劑。鉑價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限、易中毒的缺點(diǎn)限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際應(yīng)用。因此,開發(fā)出低成本、高活性、高穩(wěn)定性的陰極非貴金屬催化劑將能夠顯著地推動(dòng)質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。碳基非貴金屬催化劑因其具有一定的氧還原催化活性,優(yōu)異的抗中毒性能和良好的穩(wěn)定性,引起了廣泛的研究。盡管如此,目前該類催化劑離實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距,因其在實(shí)際應(yīng)用的酸性介質(zhì)下ORR活性遠(yuǎn)低于鉑碳。同時(shí)碳基非貴金屬催化劑的活性中心也存在爭議,此外,金屬填充、邊緣、比表面積等也對其活性有一定的影響。基于此,本文主要從邊緣碳、雜原子摻雜和鐵填充三個(gè)方面,分別設(shè)計(jì)、制備了一系列的碳基非貴金屬氧還原催化劑,詳細(xì)分析了各自的活性中心和氧還原催化機(jī)理。論文的主要研究內(nèi)容如下:(1)碳納米管邊緣碳的生成及其ORR催化機(jī)理研究。本文選擇不摻入雜原子的平行碳納米管和魚骨碳納米管為研究對象。通過氫氣、硝酸、球磨以及進(jìn)一步高溫退火處理,分別制備了邊緣碳含量不同的碳納米管。ORR性能測試表明:邊緣碳含量高的樣品ORR活性高。通過電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)確定不同樣品的邊緣碳含量,發(fā)現(xiàn)邊緣碳含量與ORR峰電位具有很好的對應(yīng)關(guān)系。DFT模擬計(jì)算顯示:邊緣碳與其相鄰碳原子之間存在電子轉(zhuǎn)移,這有利于與邊緣碳相鄰碳原子對O2的吸附,從而使得邊緣碳具有比基面碳更高的ORR活性。在此基礎(chǔ)上,通過化學(xué)鉆孔的方法,可控增加碳納米管邊緣碳含量。通過控制鉆孔過程中鈷的用量,制備了不同鉆孔程度的碳納米管樣品。結(jié)果表明:鈷用量為10-12 wt%時(shí)所得樣品具有最好的堿性O(shè)RR催化活性。最優(yōu)樣品的ORR起始電位為-0.027 V(vs.Ag/AgCl,下同),極限電流則高達(dá)4.58 mA cm-2,其活性明顯高于原始碳納米管和摻氮碳納米管,可與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美。TEM、Raman和EIS分析表明,鉆孔一方面提高了碳納米管的邊緣碳含量,另一方面也會(huì)破壞碳納米管結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其電子傳遞阻力增加,這兩者共同影響樣品的ORR催化活性。這種提高碳納米管邊緣碳從而提高其ORR活性的方式為非摻雜納米碳材料ORR催化劑的設(shè)計(jì)制備提供了一種新的思路。(2)P-N,S-N,B-N雙摻雜薄層碳納米片的制備、ORR性能及其活性中心的研究。通過簡單地?zé)峤鈿ぞ厶恰⒛蛩睾土姿�、硫酸、硼酸分別制備了單獨(dú)N摻雜和P-N,S-N,B-N雙摻雜的薄層碳納米片。不同摻雜碳納米片均為高比表面積(~1000 m2 g-1)的類石墨烯結(jié)構(gòu),石墨化程度和缺陷度類似。酸性條件下,不同摻雜薄層碳納米片的ORR起始電位達(dá)到0.653 V,還原電流達(dá)到4-5.5 mA cm-2,表觀電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.9左右,都優(yōu)于氮摻雜碳納米管,ORR電流甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。通過XPS詳細(xì)表征樣品的雜原子摻雜形式,認(rèn)為石墨氮是摻雜薄層碳納米片在酸性條件下的ORR催化活性中心。(3)碳化鐵填充摻氮碳納米管的制備及其ORR催化機(jī)理研究。本文通過簡單地?zé)峤馊矍璋泛吐然F制備了碳化鐵填充的摻氮碳納米管(Fe3C@NCNTs)。典型的Fe3C@NCNTs為100-200 nm的碳納米管,其表面摻入6.16 wt%氮,而管內(nèi)則以Fe3C的形式填充22.47 wt%的鐵。Fe3C@NCNTs在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相同的ORR催化性能;酸性條件下ORR起始電位0.719 V,極限電流3.6 m A cm-2,電子轉(zhuǎn)移數(shù)4.0;堿性條件下ORR起始電位0.098 V,極限電流3.1 mA cm-2,電子轉(zhuǎn)移數(shù)3.9。Fe3C@NCNTs也表現(xiàn)出了優(yōu)于Pt/C的耐甲醇性能和穩(wěn)定性。酸性和堿性條件下經(jīng)過10000圈的循環(huán)伏安測試后其ORR峰電流分別保持了95.5%和85.4%。XPS表征、毒化實(shí)驗(yàn)和酸洗實(shí)驗(yàn)揭示Fe3C@NCNTs中氮是主要的活性中心,而管內(nèi)填充鐵與表面碳之間的相互作用對氧還原性能的提高起到了促進(jìn)作用。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明酸性條件下Fe3C@NCNTs對氧還原的催化作用是直接四電子過程。
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【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TM911.4
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本文編號：2409007