【摘要】：液相氧化法是對炭材料表面進行氧化處理最常用的一種方法。通過液相氧化法處理后的炭材料表面被修飾上豐富的含氧官能團,其反應活性、負載能力和在極性溶劑中的分散性顯著提高。因此,液相氧化法被廣泛應用于炭基復合材料、催化劑、能源材料等功能性炭材料的設計領域。隨著石墨烯科學的發(fā)展,液相氧化法這種簡單易行、具有工業(yè)化潛質(zhì)的石墨烯基材料制備方法引起了學者們的極大研究熱情。對液相氧化法的深入研究有助于推動炭基功能材料和低維材料的發(fā)展。雖然液相氧化法被廣泛應用于(氧化)石墨烯及其衍生物和復合材料的制備中,但是目前仍然存在著一些問題,比如：1、反應機理及關鍵控制因素仍然不甚明朗；2、通過液相氧化法制備的石墨烯基材料形貌和功能可設計性較差：3、反應中使用了大量的強酸和強氧化劑,造成了環(huán)境的污染和資源的浪費等等。本工作從研究液相氧化法制備氧化石墨烯的過程及機理出發(fā),提出了利用液相氧化法對石墨烯基功能材料設計方面的一些新的思路,具體工作如下：1、利用常見的Hummers法對不同結構的石墨化材料進行處理并研究其產(chǎn)物結構的變化,提出了液相氧化法制備氧化石墨烯過程中的插層-氧化協(xié)同機制。只有插層反應和氧化反應在石墨化原料的層間協(xié)同進行,相互促進,才能夠使該材料剝離形成薄層氧化石墨烯。2、以插層-氧化協(xié)同機制為基礎,我們利用片層具有褶皺結構的球磨石墨為原料,通過改進Hummrs法制備了具有高度褶皺結構的石墨烯納米片。相比于平滑的石墨烯納米片,此褶皺石墨烯納米片應用于NH3和N02傳感器時顯示出優(yōu)異的響應和恢復性能。在1%的氨氣濃度下,褶皺石墨烯納米片的響應強度為平滑石墨烯納米片的三倍,其對NH3的檢測限低于100 ppm,對N02的檢測限低于50 ppm。根據(jù)實驗和分子模擬結果,我們將其優(yōu)異的氣體傳感性能歸因于這種石墨烯納米片獨特的彎曲褶皺結構。3、由于具有封閉的殼層結構和很強的化學惰性,石墨化炭洋蔥(GOC)不能進行插層反應。因此,不能通過液相氧化法將其直接剝離成(氧化)石墨烯結構。基于液相氧化法的思路,我們發(fā)明了活化-氧化法,使插層反應能夠在活化后的GOC中順利進行,從而將GOC剝離形成具有海藻狀結構的石墨烯納米片。其最佳的活化溫度為600℃,最佳氧化時間為96h。我們還發(fā)現(xiàn),GOC即使經(jīng)過較低溫度的活化處理,其部分封閉的籠狀納米顆粒也會發(fā)生相互融并和結構重組,由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚准壍耐霠疃询B結構。我們提出了可能的融并和結構轉(zhuǎn)化機理。4、利用Hummers法制備氧化石墨烯需要高錳酸鉀作為強氧化劑,但是在反應結束時需要用雙氧水將多余的高錳酸鉀和產(chǎn)生的二氧化錳等固體錳除去,這造成了錳資源的浪費和環(huán)境的污染。我們基于綠色化學的理念,利用高錳酸鉀同時作為氧化劑和錳源制備出了石墨烯負載氧化亞錳納米線復合材料(MnO/GNS)。該復合材料作為鋰離子電池負極材料時,在50 mAg-1電流密度下,容量可達到800 mAh g-1左右,且具有良好的倍率性能。同時,MnO/GNS顯示出了特殊的隨循環(huán)次數(shù)增加而比容量升高的現(xiàn)象,在500 mA g-1的電流密度下,其容量由30次循環(huán)時的510 mAh g-1上升到470次循環(huán)時的930 mAh g-1。我們通過對不同循環(huán)次數(shù)的電極材料微觀結構進行研究,提出了其容量升高的機理為氧化亞錳納米線在循環(huán)過程中的不斷粉化而形成超細氧化亞錳納米顆粒,但是這些顆粒仍然牢固吸附于石墨烯片層上,其本質(zhì)為石墨烯與氧化亞錳之間強烈的物理化學相互作用。此工作為高性能電極材料的設計提供了一種新的思路。5、我們利用濃硫酸和濃硝酸混酸液相氧化體系的強烈剪切和刻蝕作用,以氧化石墨為原料克量級制備了具有多孔結構的氧化石墨烯納米片和石墨烯量子點。對多孔氧化石墨烯納米片的熒光性質(zhì)進行研究發(fā)現(xiàn),其具有高達11.6%的絕對量子產(chǎn)率和雙波長發(fā)射現(xiàn)象。在330 nm波長的光激發(fā)下,多孔氧化石墨烯納米片的水分散液的發(fā)射譜可分為467 nm和538 nm兩個明顯的發(fā)射峰。我們利用不同方法對其進行還原,發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的發(fā)射峰有明顯的藍移現(xiàn)象。結合分子模擬結果,我們提出了其發(fā)光機理可能為量子尺寸效應和官能團作用的共同結果。此工作為高性能石墨烯基發(fā)光材料的宏量制備提供了思路,并且有助于理解石墨烯基發(fā)光材料的發(fā)光機理。6、我們以還原石墨烯納米片為示例電極材料,利用石墨烯量子點作為超級電容器的固態(tài)和液態(tài)電解液研究了其電化學性能。并提出將具有弱酸性的石墨烯量子點利用KOH中和后,其作為超級電容器固態(tài)和液態(tài)電解液時的離子給予和傳輸能力將明顯提升。利用石墨烯量子點電解液所組裝的電容器件在100mAg-1的電流密度下容量可達40Fg-1,而利用中和后的石墨烯量子點作為電解液時,電容容量可達到70Fg-1,且在1Ag-1的電流密度下仍然能夠維持45Fg-1。本工作為石墨烯量子點的應用提供了一種新的思路。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ127.11

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本文編號：2384064