發(fā)布時(shí)間：2018-12-06 11:34

【摘要】：B位離子有序的復(fù)合鈣鈦礦作為中介電常數(shù)類微波介質(zhì)陶瓷的核心,在微波通訊領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用。本論文系統(tǒng)研究了B位1：2有序復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的離子有序-無序相變、有序疇結(jié)構(gòu)和微波介電性能的調(diào)控,并對1：1有序復(fù)合鈣鈦礦的有序疇結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行了初步探索。B位Mg離子的等價(jià)置換可將Ba[(Zn,Co)1/3Nb2/3]O3陶瓷的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度提高至其致密化溫度以上,只通過燒結(jié)便可得到B位離子高度有序的陶瓷。隨著Mg2+置換量的增加,陶瓷的介電常數(shù)εr略有下降,其諧振頻率溫度系數(shù)τf有所上升,而Qf值隨著B位離子有序度增強(qiáng)顯著提高。通過B位Mg2+的置換,可調(diào)控Ba[(Co,Zn,Mg)1/3Nb2/3]O3復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度和燒結(jié)溫度的關(guān)系,有序度顯著提高,并獲得了精細(xì)均勻的有序疇結(jié)構(gòu),最終實(shí)現(xiàn)了Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-Ba(Mg1/3Nb2/3)03-Ba(Co1/3Nb2/3)O3三元系陶瓷的超低損耗化。將Ba[(Co,Zn,Mg)1/3Nb2/3]O3陶瓷在低于其有序-無序轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行長時(shí)間退火處理,促進(jìn)了有序疇的長大,提高了陶瓷的B位離子有序度。當(dāng)樣品在14000℃退火12小時(shí)后,陶瓷的Qf值最顯著。同時(shí),介電常數(shù)εr略有下降,諧振頻率溫度系數(shù)τf向近零方向移動(dòng)。陶瓷在1400℃退火時(shí),所包含的疇界多為低能態(tài)疇界,其與均勻的有序疇結(jié)構(gòu)一起,構(gòu)成Qf值優(yōu)化的主要原因。而當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高時(shí),有序疇過度長大(200 nm),樣品具有非常高的有序度,但高能態(tài)的疇界的形成使Qf值出現(xiàn)了一定程度的下降。樣品的Qf值是由有序度和有序疇結(jié)構(gòu)共同決定的,合理調(diào)控有序-無序轉(zhuǎn)變溫度和退火溫度的關(guān)系才能實(shí)現(xiàn)性能的最大優(yōu)化。通過模擬Ba(N'1/3B"2/3)O3中1：2有序疇的高分辨圖像,以"Ba-B"-Ba-B"-Ba-B'"陣列為基本單元,提出了多種有序疇界的原子排列模型,并預(yù)測了疇界能態(tài)及對Qf值的影響。根據(jù)界面處原子擾動(dòng)情況,四種孿生疇界能態(tài)從低到高排列順序?yàn)椋篈型B型C型r型。A型和B型疇界分別平行于(001)c和(110)c晶面,原子層疇界與兩邊疇結(jié)構(gòu)自然過渡,原子擾動(dòng)程度低,具有最低的能態(tài)。C型疇界平行于(111)c晶面,而r型疇界垂直于(111)c晶面。C型和Γ型疇界是具有一定寬度的B位離子無序排列的緩沖區(qū),且r型疇界寬度大干C型疇界,具有最大的能態(tài)。當(dāng)?shù)湍軕B(tài)的孿生疇界與反相疇界相結(jié)合時(shí),由于應(yīng)力驅(qū)使會(huì)產(chǎn)生一種沿[001]c方向呈現(xiàn)1.24 nm的超晶格間距的額外超結(jié)構(gòu),這種超結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定疇界,降低介電損耗。通過透射電鏡在三個(gè)特殊帶軸下對Ba(B'1/3B"2/3)O3復(fù)合鈣鈦礦的1：2有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。110c晶帶軸是最常用的晶帶軸,該帶軸下可觀察到兩組111c有序取向,可非常直觀的用來表征與Qf值密切相關(guān)的孿生疇界。112c晶帶軸下只能觀察到一種取向的有序疇,故孿生疇界不可見,是觀察單獨(dú)反相疇界的最佳晶帶軸。而111c晶帶軸剛好沿著有序方向,其對應(yīng)的HRTEM(高分辨透射電鏡)圖像上可以清楚的看到具有六方對稱性的1：2有序結(jié)構(gòu)特征。少量的BaZrO3的置換使Ba[(Co, Zn, M陶瓷的1：2有序度逐漸減弱,并逐漸轉(zhuǎn)化形成1：1有序,有序度的減弱直接導(dǎo)致了燒結(jié)樣品Qf值的下降。在退火過程中,BaZrO3的置換顯著降低了陶瓷的退火溫度,縮短了退火時(shí)間。退火樣品的有序結(jié)構(gòu)是由熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素共同決定的,并影響了最終的Qf值。退火過程對低BaZrO3置換量樣品的Qf值提高十分顯著,但是對高BaZrO3置換量樣品并沒有很大的影響。通過BaZrO3的置換來改善Ba(B'1/3B"2/3)O3復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的微波介電性能并不是對所有的Ba(B'1/3B"2/3)O3體系都適用。Sr(Ga0.5Nb0.5)1-xTixO3固溶體陶瓷具有局部的B位離子1：1有序。隨著Ti4+置換量的增加,B位Ga-Nb之間的1：1有序逐漸被破壞,有序結(jié)構(gòu)從短相干,長程有序向短程有序轉(zhuǎn)變。陶瓷的介電常數(shù)εr和諧振頻率溫度系數(shù)τf隨著Ti含量的增加呈非線性增加,而Qf值逐漸下降。Qf的下降主要?dú)w因于Ti的加入增加了晶格非簡諧振動(dòng),增加了本征介電損耗,而有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也對Qf值的下降有一定的貢獻(xiàn)。研究出以下具有優(yōu)異微波介電性能的材料：1) Ba[(Co0.6-x/2Zn0.4-x/2Mgx)1/3Nb2/3]O3:(x= 0.1-0.3) εr=33.7-34.4,Qf澶=79,800-93,800 GHz, τf=7.76-9.56 ppm/℃(燒結(jié)樣品)εr=33.2-34.1, Qf=111,000-117,000 GHz,τf=6.10-8.60 ppm/℃(熱處理后)2) Sr(Ga0.5Nb0.5)1-xTix03 (x= 0.3) εr=46.6, Qf=42,200 GHz, τf=5.0 ppm/℃
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ174.1
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本文編號：2365964