【摘要】：隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,未來(lái)對(duì)能源的需求將越來(lái)越高。同時(shí)具有氧離子和電子傳導(dǎo)性(混合離子導(dǎo)體)的致密陶瓷透氧膜能夠從空氣或其他含氧氣氛中獲得氧氣及純氧產(chǎn)品,應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備高等級(jí)化工產(chǎn)品,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。雙相復(fù)合透氧膜材料因其良好的穩(wěn)定性受到研究人員的廣泛關(guān)注�；趯�(shí)驗(yàn)室的前期研究,本論文研究工作選擇高穩(wěn)定性并同時(shí)具有較高氧滲透性能的Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(YSZ-LSCrF)作為膜材料,重點(diǎn)研究膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備技術(shù),以及膜的氧滲透性能和膜反應(yīng)器應(yīng)用。論文第一章簡(jiǎn)要介紹了陶瓷透氧膜的工作原理,透氧膜材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì),透氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法,陶瓷透氧膜的應(yīng)用技術(shù)等,并提出了本論文工作的研究?jī)?nèi)容。第二章采用改進(jìn)的相轉(zhuǎn)化流延技術(shù),制備開(kāi)放、直孔結(jié)構(gòu)支撐體和超薄致密層非對(duì)稱(chēng)YSZ-LSCrF平板膜。流延采用了兩種不同的漿料,一種含有YSZ和LSCrF陶瓷粉,另一種包含石墨。將兩種漿料同時(shí)流延在載帶上后,置于水浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化,固化成形。所制得的坯體在1450℃燒結(jié)10 h,制得平板狀陶瓷膜,其具有典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)：一層大約30μm厚的致密層和一層大約1mm厚的指狀孔層。將平板膜的致密側(cè)暴露在空氣中,多孔側(cè)采用CO吹掃,與空氣側(cè)滲透過(guò)來(lái)的氧氣反應(yīng),采用氣相色譜分析尾氣的組成,測(cè)定膜的透氧速率。實(shí)驗(yàn)表明：該平板膜具有可觀的的氧滲透速率,在900℃時(shí)透氧速率達(dá)1.3 ml·cm-2·min-1。對(duì)平板膜的表面進(jìn)行修飾,即采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密層表面修飾了一層YSZ-LSCrF多孔層,采用離子浸漬的方法在支撐體內(nèi)表面修飾了Sm0.2Ce0.8O2(SDC)納米粒子。修飾后平板膜的透氧性能得到了顯著提升,9000C時(shí)透氧速率達(dá)到了2.4 ml·cm-2·min-1,與采用相同材料制成的中空纖維膜管的透氧量可比。本章研究表明：采用改進(jìn)后的相轉(zhuǎn)化流延法制備的YSZ-LSCrF平板膜具有較高的氧滲透通量以及良好的穩(wěn)定性,有望用于膜反應(yīng)器。同時(shí),本章發(fā)展的相轉(zhuǎn)化流延法也可用于其它陶瓷膜的制備。第三章研究了YSZ-LSCrF平板膜氧滲透的速率決定步驟和提升氧滲透速率的方法。采用相轉(zhuǎn)化流延-燒結(jié)法制備YSZ-LSCrF非對(duì)稱(chēng)平板膜,通過(guò)調(diào)節(jié)流延刀距控制平板膜的致密層厚度(75-25μm)。在Air/CO梯度下,800-9000C測(cè)量膜的氧滲透速率。850℃時(shí),致密層厚度為75,、50,25μm的透氧膜的氧滲透速率分別為0.8,0.9,1.1 ml·cm-2·min-1。氧滲透速率隨致密膜厚度的降低而增大,但增大的幅度顯著低于基于Wagner方程的推測(cè)值,表明平板膜在所研究的致密層厚度范圍內(nèi)其氧滲透過(guò)程主要受表面氧交換過(guò)程控制。為了加快表面氧交換速率,對(duì)透氧膜進(jìn)行了表面修飾。修飾后透氧速率大幅度提高,致密層厚度為25 μm的透氧膜850℃時(shí)其氧滲透速率高達(dá)2.1 ml·cm-2·min-1,約為未修飾膜的兩倍。第四章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的甲烷部分氧化(POM)膜反應(yīng)器。將YSZ-LSCrF非對(duì)稱(chēng)平板膜用高溫玻璃環(huán)封接于不銹鋼底座上,構(gòu)成膜反應(yīng)器。膜的有效面積為6.8 cm2,在膜的下方(多孔支撐體側(cè))填充N(xiāo)i-Al2O3催化劑。在膜的致密層一側(cè)通入空氣(流量105-200ml/min),在多孔支撐體側(cè)通入CH4(流量20-60ml/min),與空氣側(cè)滲透過(guò)來(lái)的氧在催化劑的作用F發(fā)生反應(yīng),生成CO和H2混合氣(俗稱(chēng)合成氣)。實(shí)驗(yàn)顯示該膜反應(yīng)器具有令人滿(mǎn)意的POM性能：在800℃,空氣流速200 ml/min,甲烷流速49 ml/min條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率為88%,CO和H2選擇性分別為94%和93%,合成氣產(chǎn)率達(dá)到了120 ml/min (17.8ml·cm-2·min-1),膜的氧滲透速率3.8 ml·cm-2·min-1。實(shí)驗(yàn)前后膜的相結(jié)構(gòu)及形貌均未發(fā)生明顯變化,表明YSZ-LSCrF透氧膜在POM反應(yīng)器條件下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。第五章研究基于YSZ-LSCrF平板膜的二氧化碳分解/POM膜反應(yīng)器。膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與第四章類(lèi)似,膜的有效面積同樣為6.8 cm2,在膜的致密層一側(cè)通入CO2(流量5-30ml/min),多孔支撐體側(cè)通入CH4 (3-8ml/min),與CO2側(cè)滲透過(guò)來(lái)的氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng),生成合成氣。結(jié)果顯示：850℃，C02流速30 ml/min, CH4流速7.4 ml/min時(shí),CO2熱分解率達(dá)到了21%；另一側(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率為98%,CO和H2的選擇性分別為97%和100%,對(duì)應(yīng)的氧滲透速率為0.46 ml·cm-2·min-1。采用陶瓷膜反應(yīng)器將CO2熱分解反應(yīng)與POM反應(yīng)耦合在一起,不僅可以有效地將C02轉(zhuǎn)化為CO,而且同時(shí)生產(chǎn)合成氣,為溫室氣體C02的資源化利用提供了新途徑。第六章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的水分解制氫/POM膜反應(yīng)器。在平板膜的致密側(cè)通入水蒸氣(31vol%H2O-Ar混合氣),多孔支撐體側(cè)通入CH4,與H20側(cè)滲透過(guò)來(lái)的氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng),生成合成氣。在850℃,水蒸氣流速44 ml/min, CH4流速6 ml/min條件下,H20的轉(zhuǎn)化率為13%,氫氣產(chǎn)率為0.86ml·cm-2·min-1;另一側(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率為98%，，CO選擇性為96%,氫氣選擇性為100%。膜反應(yīng)器在實(shí)現(xiàn)水分解制備氫氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了甲烷部分氧化制合成氣,有良好的應(yīng)用前景。第七章對(duì)全文進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)相轉(zhuǎn)化流延陶瓷膜制備工藝、膜反應(yīng)器今后的研究工作做了展望。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TQ051.893

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