發(fā)布時間：2018-10-14 13:28

【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是近年來發(fā)展起來的最具潛力的綠色新能源之一,其核心部件是質(zhì)子交換膜(PEM),它的結(jié)構(gòu)和性能決定著燃料電池的性能。商業(yè)化Nafion膜雖然具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),但由于其在高溫(80℃)和低濕度(50%)條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率低等問題,限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此,在高溫及低濕度條件下保持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率是下一代質(zhì)子交換膜研究的目標(biāo)。離子型嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比,由于其特有的微相分離及親水離子域尺寸可調(diào)控等特點(diǎn)受到這一領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。離子基團(tuán)在嵌段共聚物中的分布,直接影響微相結(jié)構(gòu)及離子域的連通性,進(jìn)而影響PEM高溫和低濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此,設(shè)計(jì)含離子型嵌段共聚物,實(shí)現(xiàn)離子基團(tuán)分布可控及高連通性的離子域形貌,是解決PEM在高溫和低濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)問題的有效途徑。本文以本實(shí)驗(yàn)室合成的八氯丙基POSS為引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯及苯乙烯為共聚單體,通過逐步加料的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法設(shè)計(jì)并合成以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)嵌段聚苯乙烯為臂的兩種POSS星型共聚物POSS-(PMMA-b-PS)_8和POSS-(PHEMA-b-PS)_8,經(jīng)磺化得到磺化星型聚合物POSS-(PMMA-b-SPS)_8和POSS-(PHEMA-b-SPS)_8;研究了其結(jié)構(gòu)、微觀形貌及性能間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上,為了制備綜合性能更好的質(zhì)子交換膜,采用聚偏氟乙烯(PVDF)及氧化石墨烯(GO)與星型嵌段共聚物POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8共混,制備了兩種復(fù)合質(zhì)子交換膜POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8/PVDF及GO/POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8,研究了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。具體研究內(nèi)容如下:(1)以八氯丙基POSS為引發(fā)劑,采用ATRP的方法合成臂為嵌段共聚物的星型嵌段共聚物POSS-(PHEMA-b-PS)_8及POSS-(PMMA-b-PS)_8,分別采用傅里葉紅外光譜FTIR、核磁共振氫譜~1H NMR和凝膠色譜分析GPC表征了共聚物的結(jié)構(gòu),并確定了共聚物嵌段比,分別是POSS-(PHEMA84-b-PS78)_8,POSS-(PHEMA73-b-PS64)_8和POSS-(PMMA_(16)-b-PS_(200))_8、POSS-(PMMA_(26)-b-PS_(156))_8。(2)通過異相磺化和同相磺化兩種方法制備POSS-(PHEMA-b-SPS)_8質(zhì)子交換膜,研究了該星型共聚物的溶解性及不同磺化工藝對PEM離子交換容量(IEC)、吸水率、溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響規(guī)律;分析了同相磺化程度、不同嵌段比POSS-(PHEMA-b-SPS)_8質(zhì)子交換膜的離子交換容量、吸水率、溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)該星型嵌段共聚物質(zhì)子交換膜雖然具有較好的高溫保水性能及較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,但溶解性較差,在一定程度上限制了其應(yīng)用。(3)利用同相磺化方法對含聚甲基丙烯酸甲酯星型聚合物進(jìn)行磺化,得到含磺化聚苯乙烯共聚物POSS-(PMMA_(16)-b-SPS_(200))_8和POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8。分別以這兩種聚合物為成膜材料,制備了兩種質(zhì)子交換膜,研究了其微觀結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)之間的關(guān)系,考察了在不同水合狀態(tài)下兩種PEM的傳導(dǎo)率隨濕度和溫度變化的規(guī)律。TEM和AFM證實(shí)了有相對較長SPS鏈段的PEM具有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的兩相連通的微相形貌,該膜在低濕度下具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率;在全水合狀態(tài)下,具有相對較短SPS鏈段的PEM其質(zhì)子傳導(dǎo)率較高。(4)通過共混的方法制備了POSS星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的嵌段共聚物POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8/PVDF復(fù)合質(zhì)子交換膜,研究了PVDF含量對復(fù)合膜的離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、吸水率、溶脹率的影響,分析低濕度質(zhì)子傳導(dǎo)性能。結(jié)果表明:PVDF對質(zhì)子交換膜的IEC、吸水率和溶脹率影響很大,PVDF含量增加,質(zhì)子交換膜的IEC、吸水率和溶脹率下降,復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性提高。PVDF的添加解決了共聚物膜在高溫下的電導(dǎo)率問題,降低了膜對濕度的依賴性。在30%濕度、溫度為80℃時,添加50wt%PVDF時復(fù)合PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率是純PEM的10倍。(5)通過共混的方法制備了含POSS星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的氧化石墨烯/(POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8)復(fù)合質(zhì)子交換膜。研究GO含量對復(fù)合膜的離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、吸水率與溶脹率等性能的影響。結(jié)果表明GO的加入,復(fù)合膜的離子交換容量升高,吸水率和溶脹率降低,在測定條件下復(fù)合膜均表現(xiàn)出較高的尺寸穩(wěn)定性,在全水合狀態(tài)下,80℃時GO加入量為0.3wt%的復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率是純聚合物質(zhì)子交換膜的3.2倍。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TB383.2;TM911.4

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本文編號：2270604