【摘要】：近年來,國內外的化工安全事故層出不窮,化工安全問題受到了越來越多的關注,相關的研究也取得長足的進步;然而關于化學反應失控風險性評估理論以及相關實驗方法目前仍然有待進一步完善和優(yōu)化。本文主要針對化學反應失控風險評估中的幾個重要問題和參數(shù),即危險化學反應的研究方法、絕熱條件下反應能夠達到的最高溫度(MTSR)、最大反應速率到達時間(TMRad),進行了系統(tǒng)的研究;提出了基于恒溫量熱法的自催化動力學表征方法,建立了確定TMRad的新的計算方法,確立了基于操作條件和反應動力學的半間歇均相反應失控判據(jù)。為失控反應風險性評估方法的完善,提供了理論基礎。首先,基于恒溫量熱法,建立了自催化動力學表征方法。通過比較自催化模型和二級動力學模型對恒溫模式下實驗數(shù)據(jù)的擬合效果來判斷出反應的自催化特性以及獲到相應的動力學參數(shù)。實驗結果表明:自催化動力學模型對實驗結果的擬合效果要優(yōu)于二級動力學模型,同時通過自催化動力學模型計算得到的反應熱相比二級動力學模型更加接近實驗值,從而驗證了反應的自催化特性以及本方法的有效性。其次,在建立了等溫均相半間歇反應的無量綱數(shù)學模型基礎之上,通過數(shù)值模擬和實驗驗證的手段研究了累積度和MTSR隨模型參數(shù)的變化規(guī)律。數(shù)值計算結果表明隨著模型參數(shù)的不同,MTSR隨溫度的升高可能是單調增加,也可能會呈現(xiàn)出“S”形變化。提出了一個內含所有模型參數(shù)的半經(jīng)驗判據(jù),用于判斷MTSR隨溫度的變化規(guī)律,并通過丙酸酐和仲丁醇的酯化反應實驗驗證了上述判據(jù)的有效性。此外,由于反應失控發(fā)生或者反應機理復雜,利用ARC進行絕熱量熱實驗室常常無法測得反應放熱的終點。對于無放熱終點溫度的失控反應情形,本文提出了一種新的計算方法以確定體系的TMRad,并且該方法既適用于無放熱終點溫度的情形,也適用于有放熱終點溫度的情形。通過硝基化合物和二叔丁基過氧化物/甲苯混合液的絕熱量熱實驗驗證了這種方法的有效性。最后,從均相半間歇反應數(shù)學模型的非線性分析出發(fā),提出了一種新的反應失控判據(jù)-絕熱判據(jù)。通過數(shù)值模擬和實驗驗證了該判據(jù)的有效性。絕熱判據(jù)既適用于恒溫操作模式,又適用于等溫操作模式。同時可以用來確定反應過程中的臨界累積度。為反應失控評估提供理論基礎。
[Abstract]:In recent years, chemical safety accidents at home and abroad have emerged one after another, chemical safety problems have received more and more attention, and the related research has made great progress. However, the theory of chemical reaction runaway risk assessment and related experimental methods still need to be further improved and optimized. This paper mainly aims at several important problems and parameters in risk assessment of chemical reaction runaway, that is, the research method of dangerous chemical reaction. The maximum reaction rate of (MTSR), under adiabatic condition, the maximum reaction rate of (TMRad), the autocatalytic kinetic characterization method based on isothermal calorimetry, and a new calculation method for determining TMRad are proposed. Based on the operation conditions and reaction kinetics, the criterion of semi-batch homogeneous phase reaction runaway is established. It provides a theoretical basis for the improvement of risk assessment method for runaway reaction. Firstly, based on the isothermal calorimetry, the autocatalytic kinetic characterization method was established. The autocatalytic characteristics of the reaction and the corresponding kinetic parameters were determined by comparing the fitting effect of the autocatalytic model and the second-order kinetic model to the experimental data under the constant temperature mode. The experimental results show that the autocatalytic kinetic model fits the experimental results better than the second-order kinetic model, and the reaction heat calculated by the autocatalytic kinetic model is closer to the experimental value than the second-order kinetic model. The autocatalytic properties of the reaction and the effectiveness of the method are verified. Secondly, based on the dimensionless mathematical model of isothermal homogeneous semi-batch reaction, the variation of accumulation degree and MTSR with model parameters are studied by numerical simulation and experimental verification. The numerical results show that the MTSR may increase monotonously with the increase of temperature with different parameters of the model, and it may also show a "S" shape change. A semi-empirical criterion containing all the parameters of the model is proposed to judge the variation of MTSR with temperature. The effectiveness of the criterion is verified by the esterification experiments of propionic anhydride and secondary butanol. In addition, because the reaction is out of control or the reaction mechanism is complex, the endpoints of reaction exothermic can not be measured by using ARC in adiabatic heat laboratory. In this paper, a new calculation method is proposed to determine the TMRad, of the system in the case of uncontrolled reaction without the exothermic end point temperature. This method is suitable for both the case of no end point temperature and the case of the case with the end point temperature of exothermic heat. The effectiveness of this method was verified by the adiabatic thermal experiments of nitro compounds and tert-Ding Ji peroxides / toluene mixtures. Finally, based on the nonlinear analysis of the mathematical model of homogeneous semi-batch reaction, a new criterion, adiabatic criterion, is proposed. The validity of the criterion is verified by numerical simulation and experiments. The adiabatic criterion is not only suitable for constant temperature operation mode, but also suitable for isothermal operation mode. It can also be used to determine the critical accumulation degree in the reaction process. It provides a theoretical basis for the evaluation of reaction out of control.
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ086

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本文編號：2212443