本文選題：電沉積 + 氧化銅��； 參考：《中國地質(zhì)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：納米氧化銅(CuO)是一種具有窄帶隙的p型半導(dǎo)體光催化材料,在環(huán)境污染治理等很多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,納米CuO的常規(guī)制備工藝成本偏高、操作復(fù)雜等缺陷嚴重制約了納米CuO光催化材料在環(huán)境污染治理中的實際應(yīng)用。因此,探索一種操作簡便、成本低廉的納米CuO制備工藝,并研究其工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)特征、性能三者之間的相互作用關(guān)系,對于納米CuO光催化材料在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用有著十分重要的現(xiàn)實及理論指導(dǎo)意義。本論文針對目前制備納米CuO過程中存在的問題,采用電化學(xué)沉積工藝,通過調(diào)控電沉積工藝參數(shù),系統(tǒng)研究工藝參數(shù)對CuO納米結(jié)構(gòu)的影響,從而實現(xiàn)納米CuO薄膜制備過程的可調(diào)控性,在此基礎(chǔ)上,進一步探索研究不同工藝條件制備的納米CuO薄膜的生長機理及其應(yīng)用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域時的光催化機理,取得的主要研究成果如下:第一,采用電化學(xué)沉積工藝,通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)(電沉積電壓、電解液pH值、電沉積時間、電沉積溫度等),得到制備由納米顆粒組成的雪花狀納米CuO薄膜的最佳工藝條件,并對雪花狀結(jié)構(gòu)的納米CuO薄膜進行過渡金屬離子(La3+、Mn2+、Zn2+)摻雜改性,結(jié)果表明,過渡金屬離子摻雜改性影響納米CuO薄膜的微觀結(jié)構(gòu),可有效提高其光催化性能。第二,不同的混合電解液體系對制備納米CuO薄膜的結(jié)構(gòu)具有重要影響。當選擇CuSO4/乳酸混合電解液體系時,制備出由納米顆粒組成的八面體結(jié)構(gòu)和針狀結(jié)構(gòu)的納米CuO薄膜;當選用Cu(NO3)2/NH4Cl混合電解液體系時,制備出由納米片以不同方式構(gòu)成的十字形疊層結(jié)構(gòu)、束狀結(jié)構(gòu)、花簇狀結(jié)構(gòu)的納米CuO薄膜;當選用Cu(NO3)2/NH4NO3混合電解液體系時,制備出了纖維狀Cu O納米結(jié)構(gòu)與花球狀CuO納米結(jié)構(gòu)。對以上不同結(jié)構(gòu)的納米CuO薄膜進行模擬有機污染物降解實驗結(jié)果表明,均具有較好的光催化性能。第三,通過采用Full-prof軟件對不同電解液條件下制備的納米Cu O薄膜的XRD圖譜進行了Rietveld結(jié)構(gòu)精修,發(fā)現(xiàn)可在酸性至堿性的電解液中制得純度較高、結(jié)晶度較好的CuO納米結(jié)構(gòu)。不同電解液體系制備的CuO對其本身的晶體結(jié)構(gòu)影響較小,晶胞參數(shù)實驗值比理論值略微偏小,均可作為高效合成CuO納米結(jié)構(gòu)的途徑。通過晶體結(jié)構(gòu)精修,得到摻雜鑭的納米CuO薄膜在結(jié)構(gòu)上與理論結(jié)構(gòu)基本吻合,沒有引入雜相或新相,結(jié)合光催化測試結(jié)果,我們能夠得出,摻雜改性可以提高納米CuO薄膜的光催化效率。針對不同的實驗體系及參數(shù),可以得出,根據(jù)不同的制備要求和用途,可選擇不同的制備體系得到CuO納米結(jié)構(gòu)。第四,對樣品生長機理的研究發(fā)現(xiàn),不同電解液體系制備的Cu2O經(jīng)退火后得到納米CuO薄膜,均符合多層結(jié)構(gòu)。醋酸電解液環(huán)境中制備的雪花狀CuO納米結(jié)構(gòu),主要受膠束作用影響,即Cu2O晶核在特定晶面方向上的生長受限,而其它晶面方向上沒有阻礙,使晶體沿不同晶面的生長速率出現(xiàn)差異,導(dǎo)致Cu2O晶體的生長具有擇優(yōu)趨向,形成特殊的形貌;乳酸電解液環(huán)境中制備的八面體及針狀結(jié)構(gòu)均分為上下兩層,下層由CuO納米顆粒緊密聚集排列在一起,與ITO導(dǎo)電玻璃緊緊相連,上層則為八面體狀或海膽狀(微米球體表面附著針狀凸起)結(jié)構(gòu)組成。其中針狀結(jié)構(gòu)主要受乳酸的影響,因乳酸分子間脫水縮合形成的某種聚合物(酸酐和交酯)很可能吸附在電沉積產(chǎn)物Cu2O的表面以針狀凸起的形式存在;銨根電解液環(huán)境中制備的束狀交聯(lián)、纖維狀和花球狀CuO納米結(jié)構(gòu)主要受到NH4+的影響,其易與Cu2+形成銅氨絡(luò)合物(Cu(NH3)42+),從而改變電化學(xué)沉積反應(yīng)過程。經(jīng)定向附著和Ostwald熟化過程后,晶體以交聯(lián)的方式結(jié)合在一起,形成交錯或花狀的Cu2O納米結(jié)構(gòu)。第五,在納米Cu O的光催化反應(yīng)中,一方面,在CuO表面被捕獲的e-會與吸附在其表面的氧分子反應(yīng)生成負氧離子(·O2-),·O2-接著與水或其它物質(zhì)反應(yīng)形成HO2-和H2O2。這些生成的活性物質(zhì)再與水和氧反應(yīng),經(jīng)過一系列中間產(chǎn)物后,最終形成羥基自由基(·OH)。同時,這些活性物質(zhì)還會和體系中的有機物發(fā)生反應(yīng),生成各種活性氧自由基;另一方面,光生空穴在樣品表面被俘獲后可以直接與水分子反應(yīng),生成·OH,從而降解有機污染物。而不同形貌CuO納米結(jié)構(gòu)的光降解效率主要取決于降解物分子在CuO表面的吸附與富集。
[Abstract]:Nano copper oxide (CuO) is a kind of P type semiconductor photocatalytic material with narrow band gap. It has wide application prospects in many fields such as environmental pollution control. However, the conventional preparation technology of nano CuO has high cost and complicated operation, which seriously restricts the practical application of nano CuO photochemical materials in environmental pollution control. It is very important to study the process parameters, structural characteristics and the interaction between the three properties of the nano CuO, which is easy to operate and low cost. It is very important for the application of nano CuO photocatalyst in the field of environmental pollution control. This paper is aimed at the preparation of nano CuO process at present. In the existing problems, the effects of process parameters on CuO nanostructures are systematically studied by electrochemical deposition technology and the influence of process parameters on the nanostructure of nanoscale CuO films. On the basis of this, the growth mechanism and application of nano CuO films prepared by different process conditions are further explored. The main research results of photocatalytic mechanism in the field of environmental pollution control are as follows: first, the optimum technological conditions for preparing snowflake nanoscale CuO thin films composed of nanoparticles are obtained by adjusting the process parameters (electrodeposition voltage, pH value of electrolyte, electrodeposition time, electrodeposition temperature, etc.) by electrochemical deposition. The nano CuO thin film with flower structure is doped with transition metal ions (La3+, Mn2+, Zn2+). The results show that the microstructure of nano CuO films can be effectively improved by the modification of transition metal ions. Second, different mixed electrolyte systems have important influence on the structure of nano CuO thin films. When selected CuSO When the 4/ lactic acid mixed electrolyte system was mixed, the nano-sized CuO thin films composed of nano particles and needle like structure were prepared. When the Cu (NO3) 2/NH4Cl mixed electrolyte system was selected, the cross laminated structure, the bundle structure and the cluster like structure of the nano CuO film were prepared by the Cu (NO3) 2/NH4Cl mixed electrolyte. Cu (NO3) 2/NH4N was selected. The fiber like Cu O nanostructures and the ball like CuO nanostructures were prepared in the O3 mixed electrolyte system. The experimental results of simulated organic pollutants degradation of the nanoscale CuO films with different structures showed good photocatalytic properties. Third, the nano Cu O prepared with Full-prof soft parts under different electrolyte conditions was used. The XRD Atlas of the film is refined by Rietveld structure. It is found that the CuO nanostructures with higher purity and better crystallinity can be obtained in the acid to alkaline electrolyte. The CuO of the different electrolyte systems has little influence on its crystal structure, and the experimental value of the cell parameters is slightly smaller than the theoretical value. It can be used as a highly efficient CuO nannode. Through the refinement of the crystal structure, the nano CuO thin films doped with lanthanum are basically consistent with the theoretical structure, without the introduction of heterozygosity or new phase. Combined with the results of photocatalytic test, we can conclude that the doping modification can improve the photocatalytic efficiency of nano CuO thin films. According to the different preparation requirements and uses, different preparation systems can be selected to obtain CuO nanostructures. Fourth. The study of the growth mechanism of the samples found that the Cu2O prepared by different electrolyte systems was annealed and obtained the nanoscale CuO thin films. The snowflake like CuO nanostructures prepared in the acetic acid electrolyte environment were mainly affected by the micelles. The effect is that the growth of Cu2O nucleation in the direction of specific crystal surface is limited, but the direction of other crystal is not hindered, the growth rate of the crystal along the different crystal surface is different, which leads to the growth of the Cu2O crystal with preferred orientation and special morphology. The eight sides and the needle like structures prepared in the lactic acid electrolyte environment are equally divided into the upper and lower two layers. The layer is arranged closely together with CuO nanoparticles, closely connected with the ITO conductive glass, and the upper layer is composed of eight body shaped or sea urchin like structures (acicular protrusions attached to the surface of the microspheres). The surface of the electrodeposited product Cu2O exists in the form of needle like bulge; the bundle like crosslinking, fibrous and flower spherical CuO nanostructures prepared in the ammonium electrolyte environment are mainly affected by NH4+, and they are easily formed with Cu2+ to form copper ammonia complex (Cu (NH3) 42+), thus changing the electrochemical deposition process. After the orientation attachment and the process of Ostwald maturation, the crystal is crystal. The body is linked together to form an interlaced or flower like Cu2O nanostructure. Fifth, in the photocatalytic reaction of nanoscale Cu O, on the one hand, the e- captured on the surface of CuO will react with the oxygen molecules adsorbed on the surface to generate negative oxygen ions (. O2-), and O2- then reacts with water or other substances to form HO2- and H2O2. these generated activities. When the substance reacts with water and oxygen, after a series of intermediate products, the hydroxyl radical (. OH) is formed. At the same time, these active substances will react with the organic matter in the system to produce various reactive oxygen radicals; on the other hand, the light holes can react with the water molecules directly after the capture of the sample surface, and thus reduce the value of the free radicals. The photodegradation efficiency of CuO nanostructures with different morphologies mainly depends on the adsorption and enrichment of the degradation molecules on the CuO surface.
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ131.21;TB383.1

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7 張路f，

本文編號：2031676