本文選題：鋰離子電池 + 二氧化鈦�。� 參考：《浙江大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：鋰離子電池作為新一代綠色能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置,被廣泛應(yīng)用于通信設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。目前,碳材料因其價(jià)格低廉、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料。但碳負(fù)極材料在放電至較低電壓時(shí),會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶,導(dǎo)致電池短路,易造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題；同時(shí),在不斷的充放電過(guò)程中,碳負(fù)極的表面不可避免地形成一層不穩(wěn)定的電子絕緣固體電解質(zhì)界面膜(SEI),導(dǎo)致容量的快速衰減和性能的惡化,制約著碳負(fù)極材料的發(fā)展和應(yīng)用。鈦基氧化物材料(TiO2和Li4Ti5O12相對(duì)于傳統(tǒng)碳負(fù)極材料具有較高的電壓平臺(tái)、充放電過(guò)程中體積變化小等優(yōu)點(diǎn),具有很好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性,被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用前景、可替代碳的新型負(fù)極材料。然而,鈦基氧化物負(fù)極材料較低的電子傳導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率導(dǎo)致倍率性能不佳,從而限制其實(shí)際應(yīng)用。提高電子的傳導(dǎo)和鋰離子的傳輸,已成為鈦基氧化物材料的主要研究方向之一。本文在綜合論述了鋰離子電池負(fù)極材料、TiO2負(fù)極材料、Li4Ti5O12負(fù)極材料研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,以鈦基氧化物材料TiO2和Li4Ti5O12為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)階層多孔、微納結(jié)構(gòu)、多相復(fù)合結(jié)構(gòu),采用溶膠-凝膠技術(shù),分別制備了階層多孔二氧化鈦／碳(TiO2/C)復(fù)合材料、橢球形微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5O12-TiO2)復(fù)合材料、鈦酸鋰/二氧化鈦/碳(Li4Ti5O12/TiO2/C)納米晶復(fù)合材料、多孔TiO2氣凝膠材料等材料體系,分析了鈦基氧化物材料的溶膠-凝膠制備機(jī)理,探索尺寸、形貌、以及材料復(fù)合對(duì)電極材料的電化學(xué)性能影響,揭示了納米化、多孔結(jié)構(gòu)、微納結(jié)構(gòu)、多相復(fù)合的作用機(jī)制,借助形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)改善鈦基氧化物材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,為鈦基氧化物負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用奠定重要基礎(chǔ)。主要研究結(jié)果如下：(1)開(kāi)展了階層多孔二氧化鈦/碳(TiO2/C)復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究。以硫酸氧鈦為鈦源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為相分離誘導(dǎo)劑和碳源,采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備了TiO2/C復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料具有獨(dú)特的階層多孔結(jié)構(gòu),其大孔呈三維共連續(xù)貫通,孔徑為1-3 μm,骨架由10～30 nm的納米晶集聚而成；PVP在惰性氣氛中裂解為碳,與Ti02材料進(jìn)行原位復(fù)合。所制備的階層多孔TiO2/C復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能,在1 C下循環(huán)100次容量保持在132 mAh g-1,30 C大倍率下可逆容量仍達(dá)96 mAh g-1。階層多孔、高比表面積、碳原位復(fù)合是TiO2/C復(fù)合材料具有優(yōu)異循環(huán)性能和高倍率性能的主要原因。(2)開(kāi)展了橢球形微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5O12-TiO2)復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究。以鈦酸四丁酯為鈦源,二水合醋酸鋰為鋰源,冰醋酸為凝膠促進(jìn)劑,采用溶膠-凝膠法制備了橢球形微納結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料。所制備的材料是具有微納結(jié)構(gòu)的多相復(fù)合材料,相組成為L(zhǎng)i4Ti50O12、銳鈦礦和金紅石,尺寸為30-80 nm的納米晶單元構(gòu)成了橢球形微米顆粒,其顆粒尺寸為3-5 μm。微納結(jié)構(gòu)多相復(fù)合材料擁有大量的相界,有效提高鋰離子的傳輸速度,顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能,在10 C下循環(huán)100次后可逆容量保持為92mAhg-1,即使在30 C大倍率下,其容量依舊有89 mAh g-1。研究表明微納多孔結(jié)構(gòu)和多相復(fù)合能有效改善Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能。(3)開(kāi)展了鈦酸鋰/二氧化鈦/碳(Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究。以鈦酸四丁酯為鈦源、二水合醋酸鋰為鋰源、冰醋酸為凝膠促進(jìn)劑,采用溶膠-凝膠法制備了Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶復(fù)合材料。所制備Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶的物相組成為L(zhǎng)i4Ti5O12和銳鈦礦型TiO2,尺寸分布在50-100 m。相對(duì)Li4Ti5O12與Li4Ti5O12/TiO2, Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,30 C高倍率下,其可逆容量仍達(dá)88 mAh g-1,在1 C倍率下100次循環(huán)后可逆容量保持在102 mAh g-1,為初始容量的80%。Li4Ti5O12/TiO2/C納米晶的優(yōu)越電化學(xué)性能主要來(lái)源于納米晶、多相復(fù)合和原位生成碳的綜合作用。(4)開(kāi)展了多孔TiO2氣凝膠材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能的研究。以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、F127為表面改性劑,采用溶膠-凝膠法結(jié)合表面改性,常壓干燥制備了TiO2氣凝膠材料,并首次將TiO2氣凝膠材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。所制備的氣凝膠具有高孔隙率,其比表面積高達(dá)431 m2·g-1.900℃熱處理得到結(jié)晶完全的銳鈦礦TiO2氣凝膠,其比表面積減小至131m2·g-1。 800℃熱處理的TiO2氣凝膠表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能,其初始的放電和充電容量分別為180和135 mAh g-1,首次庫(kù)倫效率為75%,100次循環(huán)后其可逆容量能保持在114mAh g-1,較好的電化學(xué)性能得益于均勻的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較好的結(jié)晶性。
[Abstract]:As a new generation of green energy storage and conversion device, lithium ion battery is widely used in the fields of communication equipment, portable electronic equipment, static energy storage system, electric vehicle and other fields. At present, carbon materials are widely used as negative materials for commercial lithium ion batteries because of their low price and rich resources. At the lower voltage, the lithium dendrite will lead to the short circuit of the battery and cause the serious safety problems. At the same time, the surface of the carbon negative electrode inevitably forms a layer of unstable electronic insulating solid electrolyte mask (SEI) on the surface of the carbon negative electrode during the continuous charging and discharging process, which leads to the rapid attenuation of the capacity and the deterioration of the performance, which restricts the carbon negative electrode material. Titanium based oxide materials (TiO2 and Li4Ti5O12) have the advantages of high voltage platform and small volume change in charge discharge process compared with traditional carbon negative electrode materials. It has good safety and cyclic stability. It is considered to be a new negative electrode for replacing carbon. However, the negative titanium oxide negative material is negative. The low electronic conductivity and lithium ion diffusion rate of polar materials lead to poor multiplying performance, thus limiting their practical applications. Improving the conduction of electrons and the transmission of lithium ions has become one of the main research directions of titanium based oxide materials. In this paper, lithium ion battery negative electrode, TiO2 negative electrode, Li4Ti5O12 negative electrode have been discussed in this paper. On the basis of the research status, TiO2 and Li4Ti5O12 were used as the research object. The porous, micro nano structure and multiphase composite structure were designed. The stratum porous titanium dioxide / carbon (TiO2/C) composite and the ellipsoidal micro nano structure lithium titanate titanium dioxide (Li4Ti5O12-TiO2) composite were prepared by the sol-gel technique. Lithium titanate / titanium dioxide / carbon (Li4Ti5O12/TiO2/C) nanocrystalline composites and porous TiO2 aerogel materials are used to analyze the preparation mechanism of the sol-gel of titanium based oxide materials, explore the size, morphology, and the electrochemical properties of the electrode materials, and reveal the nanoscale, porous structure, micro nano structure and multiphase complex. The synthesis of titanium based oxide materials can be improved by the combination of morphology and microstructures. The main results are as follows: (1) the preparation of stratum porous titanium dioxide / carbon (TiO2/C) composite and its lithium storage performance With titanium sulfate as the titanium source and polyvinylpyrrolidone (PVP) as the phase separation inducer and carbon source, the TiO2/C composite was prepared by the sol-gel accompanying phase separation method. The composite material has a unique stratum porous structure, its large pore is three dimensional continuous penetration, the pore size is 1-3 u m, and the framework of the skeleton is 10~30 nm nanocrystalline. In addition, PVP is cracked into carbon in the inert atmosphere and in situ composite with Ti02 material. The prepared stratum porous TiO2/C composite exhibits excellent electrochemical performance, and the reversible capacity remains 96 mAh g-1. stratum porous, high specific surface area, and carbon in situ composite is TiO2/C under 1 C at 1 C. The main reasons for the excellent cycling properties and high ratio properties of the composites are obtained. (2) the preparation of the lithium titanate titanate (Li4Ti5O12-TiO2) composite with ellipsoidal micro nano structure and the study of its lithium storage properties are carried out. The preparation of the composite with four butyl titanate as the titanium source, two lithium acetate as the lithium source, the glacial acetic acid as the gel promoter, and the sol-gel method are prepared. The ellipsoidal micro nano structure Li4Ti5O12-TiO2 composite has been prepared. The material is a multiphase composite with micronano structure. The phase group becomes Li4Ti50O12, anatase and Jin Hongshi, and the nanocrystalline element with a size of 30-80 nm consists of ellipsoidal microparticles. The particle size of the composite material with a particle size of 3-5 mu m. has a large number of phases. Boundary, effectively improving the transmission speed of lithium ion, showing excellent lithium storage performance, the reversible capacity is 92mAhg-1 after 100 cycles under 10 C. Even at 30 C large ratio, the capacity still has 89 mAh g-1. studies showing that microporous structure and multiphase composite can effectively improve the electrochemical properties of Li4Ti5O12 materials. (3) lithium titanate / The preparation of titanium dioxide / carbon (Li4Ti5O12/TiO2/C nanocrystalline composite and its lithium storage properties), Li4Ti5O12/TiO2/C nanocrystalline composite was prepared by sol-gel method with four butyl titanate as titanium source, two lithium acetate as lithium source and glacial acetic acid as gel promoter. The phase group of preparation of Li4Ti5O12/TiO2/C nanocrystals became Li4Ti5 O12 and anatase TiO2, with a size distribution at 50-100 M. relative to Li4Ti5O12 and Li4Ti5O12/TiO2, Li4Ti5O12/TiO2/C nanocrystalline composites exhibit better multiplication and cyclic stability. The reversible capacity of the composite is still 88 mAh g-1 under the high rate of 30 C, and the reversible capacity is kept at 102 mAh g-1 after 100 cycles of 1 C multiplier, which is 80 of the initial capacity. The superior electrochemical properties of%.Li4Ti5O12/TiO2/C nanocrystals are mainly derived from the synthesis of nanocrystalline, polyphase composite and in situ formation of carbon. (4) the preparation of porous TiO2 aerogels and their lithium storage properties were studied. The titanium titanate (TBOT) was used as the titanium source and F127 as the surface modifier. The sol-gel method combined with surface modification was used. TiO2 aerogels were prepared by compression drying, and TiO2 aerogels were applied to lithium ion batteries for the first time. The aerogels prepared have high porosity, and their specific surface area is up to 431 m2. G-1.900 C. The crystalline anatase TiO2 aerogels are obtained, and their specific surface area is reduced to TiO2 gas treated by 131m2. G-1. 800 C. The gel shows the best electrochemical performance, its initial discharge capacity and charge capacity are 180 and 135 mAh g-1 respectively, the first Kulun efficiency is 75%, and the reversible capacity can be kept at 114mAh g-1 after the 100 cycle. The better electrochemical properties benefit from the uniform pore structure, the higher specific surface area and better crystallinity.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TM912;TQ134.11

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本文編號(hào)：1999930