本文選題：半水磷石膏 + 礦物學(xué)特征　； 參考：《貴州大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：磷石膏是硫酸分解磷礦石制取磷酸時排放的一種固體廢棄物。中國每年排放磷石膏約5000萬t,目前的利用率只有15%左右。大量磷石膏的堆存處理,嚴(yán)重污染環(huán)境,危害人類健康。磷石膏資源化利用研究一直是國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點。從廣義礦物學(xué)角度,磷石膏是一種含有少量未反應(yīng)天然礦物的人工礦物。迄今為止,磷石膏的資源化利用技術(shù)主要采用物理化學(xué)方法進(jìn)行改性處理,相關(guān)研究大多著眼于磷石膏及其制品的宏觀性質(zhì),而沒有關(guān)注磷石膏形成過程礦物學(xué)特征及其對膠凝性能的影響,這也是目前磷石膏資源化利用技術(shù)不盡人意的主要原因之一。本文根據(jù)國內(nèi)外磷石膏資源化利用現(xiàn)狀,特別針對半水濕法磷酸工藝副產(chǎn)磷石膏因膠凝性能極差而難以利用的技術(shù)難題,深入研究半水磷石膏形成過程的礦物學(xué)特征與膠凝性能變化行為,為磷石膏資源化利用技術(shù)新突破提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。本文首先就工業(yè)排放的半水磷石膏礦物學(xué)特征及膠凝性能進(jìn)行分析與表征。從化學(xué)組成、礦物組成及晶體形態(tài)的角度探討了導(dǎo)致半水磷石膏膠凝性能差的主要因素。結(jié)果表明:工業(yè)排放的半水磷石膏晶體形態(tài)是以不同取向的片狀α型半水石膏晶體相互聚集成“球狀”的晶形。這種片狀聚晶體導(dǎo)致半水磷石膏水化硬化速度慢,膠凝性能差,抗壓強度僅為0.38 MPa。其次通過模擬半水法濕法磷酸反應(yīng)過程,考察了半水磷石膏礦物學(xué)特征及膠凝性能隨反應(yīng)條件的變化,研究了半水磷石膏的反應(yīng)條件,礦物學(xué)特征及膠凝性能三者之間的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明:影響半水磷石膏礦物組成變化的反應(yīng)條件是液相SO42-濃度、反應(yīng)溫度以及磷酸濃度;影響半水磷石膏晶體形態(tài)及膠凝性能變化的反應(yīng)條件是液相SO42-濃度、反應(yīng)溫度、磷酸濃度、磷礦粉摻量及攪拌速度。當(dāng)控制反應(yīng)條件液相SO42-濃度20 mg?mL-1,反應(yīng)溫度95℃,磷酸溶液濃度P2O5 36%,磷礦粉摻量15.3%,攪拌速度135 r?min-1時,半水磷石膏主要是由不同取向六方柱狀α型半水石膏聚晶集合體組成,具有較好的膠凝性能,抗折強度2.75MPa,抗壓強度5.28 MPa。采用分子模擬預(yù)測α型半水石膏晶體的平衡形態(tài),并首次從理論上分析了α型半水石膏平衡生長形態(tài)與水分子通道分布的位置關(guān)系,繼而從晶體結(jié)構(gòu)連接方式及粗糙界面模型的角度分析了磷酸溶液中α型半水石膏晶體的生長機(jī)理和生長形態(tài)。結(jié)果表明:α型半水石膏的重要生長晶面簇為{10-1}、{101}、{011}、{0-11}、{110}和{1-10}。水分子通道主要分布在α型半水石膏晶體的柱面上,而在平行于z軸的錐面{110}、{1-10}上不存在水分子通道。在磷酸溶液中,α型半水石膏晶體沿[010]晶向的生長速率最快,晶體沿晶面簇{10-1}與{101}延伸,最終晶體的生長形態(tài)呈長柱狀。當(dāng)晶體沿[001]晶向生長受阻時,晶面簇{002}顯露,晶體形態(tài)由四方長柱錐形轉(zhuǎn)而形成六方長柱錐形。采用磷酸二氫鈣溶液與硫酸反應(yīng)模擬α型半水石膏的結(jié)晶過程,分析了Mg2+,Al3+,Fe3+離子在α型半水石膏結(jié)晶過程中的作用機(jī)理。結(jié)果表明:Mg2+,Al3+,Fe3+離子均延緩α型半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間。在相同金屬離子濃度條件下,延長α型半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間的順序是Fe3+,其次是Mg2+,Al3+。Mg2+,Al3+及Fe3+離子主要吸附在α型半水石膏晶體晶面族{1-10}上,導(dǎo)致α型半水石膏晶體形態(tài)呈楔子狀或短柱狀。通過考察半水法濕法磷酸生產(chǎn)過程返回料漿中晶種對半水磷石膏的晶體生長和形態(tài)演變過程的影響,首次分析了晶種環(huán)境下半水磷石膏晶體形態(tài)的演變過程。結(jié)果表明:當(dāng)晶種被引入時,α型半水石膏晶體之間容易出現(xiàn)平行連生。半水磷石膏晶體生長形態(tài)的演化過程可分為三個階段:第一階段是柱狀晶體形成期;第二階段是短柱狀晶體形成期;第三階段是片狀晶體形成期。最后本文通過實驗比較了兩種典型晶體形態(tài)半水磷石膏水化反應(yīng)活性的差異,證明了水分子通道主要分布在α型半水石膏晶體的柱面上,與理論分析一致。本文首次提出了半水法濕法磷酸生產(chǎn)過程晶體形態(tài)控制增強半水磷石膏水化反應(yīng)活性技術(shù),并通過比較兩種典型晶體形態(tài)半水磷石膏的水化反應(yīng)活性及表觀活化能,揭示了水分子通道在水化反應(yīng)過程中所起的重要作用。結(jié)果表明:當(dāng)半水磷石膏中晶體柱面顯露程度大時,晶體中存在大量的水分子通道,水化反應(yīng)過程受物理擴(kuò)散控制;當(dāng)半水磷石膏中晶體柱面顯露較少時,水分子通道數(shù)量減少,水化反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制。
[Abstract]:Phosphogypsum is a solid waste discharged when phosphoric acid is decomposed by sulphuric acid. China releases about 50 million T of phosphogypsum every year. The utilization rate of phosphogypsum is only about 15%. A large amount of phosphogypsum has been stored and treated seriously. The research on the utilization of phosphogypsum has been a hot spot at home and abroad. From the point of view of mineralogical mineralogy, phosphogypsum is a kind of artificial mineral containing a small amount of unreacted natural minerals. So far, the resource utilization technology of phosphogypsum is mainly modified by physical and chemical methods. Most of the related studies have focused on the macroscopic properties of phosphogypsum and its products, but not concerned with the mineralogical characteristics of the formation process of phosphogypsum. It is one of the main reasons for the effect on the cementitious properties of phosphogypsum, which is one of the main reasons why the utilization of phosphogypsum is not satisfactory at present. According to the present situation of the utilization of phosphogypsum at home and abroad, especially for the technical difficult problem of the poor cementitious property of the by-product of the semi water wet process phosphoric acid process, the formation of the semi water phosphogypsum has been deeply studied. The mineralogical characteristics of the process and the change behavior of cementitious properties provide the basic theoretical basis for the new breakthrough in the utilization of phosphogypsum. Firstly, the mineralogical characteristics and the cementitious properties of the semi hydrated phosphogypsum from industrial emissions are analyzed and characterized. The results are discussed from the point of view of chemical composition, mineral composition and crystal form. The results show that the crystalline form of the semi hydrous gypsum crystal of the industrial emission is a spheroidal form with different orientations of a flaky alpha type gypsum crystal, which causes the hydration and hardening of the hydrated phosphogypsum slow, the cementitious property is poor, the compressive strength is only 0.38 MPa. followed by the analog half. The mineralogical characteristics of semi hydrated phosphogypsum and the change of the gelation properties with the reaction conditions were investigated. The relationship between the reaction conditions, mineralogical characteristics and cementitious properties of the semi hydrous phosphogypsum was studied. The results showed that the reaction conditions affecting the change of the semi hydrous phosphogypsum mineral composition were the concentration of liquid SO42- and the reaction temperature. Degree and phosphoric acid concentration, the reaction conditions affecting the crystal morphology and gelation properties of hemihydrate gypsum are liquid phase SO42- concentration, reaction temperature, phosphoric acid concentration, phosphate concentration, and stirring speed. When the concentration of SO42- is 20 mg? ML-1, the reaction temperature is 95, the concentration of phosphatic acid is P2O5 36%, the content of phosphate rock is 15.3%, and the stirring speed is 135 R? Min-1, the semi hydrous phosphogypsum is mainly composed of different orientation six square columnar semi hydrous gypsum polycrystalline aggregates, with good cementitious properties, flexural strength 2.75MPa and compressive strength 5.28 MPa. using molecular simulation to predict the equilibrium form of alpha type semi Hydrite crystal, and the equilibrium growth form of alpha type half Hydrite is analyzed theoretically for the first time. The relationship between the location of the channel distribution of water molecules and the growth mechanism and morphology of the alpha type semi Hydrite crystals in phosphoric acid solution are analyzed from the angle of crystal structure connection and rough interface model. The results show that the important growth crystal clusters of alpha type hemihydrate gypsum are {10-1}, {101}, {011}, {0-11}, {110} and {1-10}. water molecules. It is distributed on the cylinder of alpha hemihydrate gypsum crystal, and there is no water molecular channel on the cone {110} parallel to the Z axis. In phosphoric acid, the growth rate of the alpha type semi Hydrite crystal along the [010] crystal is the fastest, the crystal along the crystal cluster {10-1} and {101} is extended, and the crystal growth form is long columnar. When the crystal is along the [001] crystal, the crystal is elongated. When long hindered, the crystal cluster {002} is exposed and the crystal form is shaped by the taper of the four square long columns to form the cone of six square long columns. The crystallization process of the alpha hemihydrate gypsum is simulated by the reaction of calcium dihydrogen phosphate and sulfuric acid. The mechanism of the action of Mg2+, Al3+, and Fe3+ ions in the crystallization of alpha type semi Hydrite is analyzed. The results show that the Mg2+, Al3+, Fe3+ ions are prolonged. Under the same metal ion concentration, the order of prolonging the crystallization induction time of alpha type hemihydrate gypsum is Fe3+, followed by Mg2+, Al3+.Mg2+, Al3+ and Fe3+ ions, which are mainly adsorbed on the {1-10} of alpha type semi Hydrite crystal surface, leading to the shape of alpha type hemihydrate gypsum crystal form wedge-shaped or short columnar form. The effects of the production process of the wet process phosphoric acid on the semi water phosphogypsum on the crystal growth and morphological evolution of the half water phosphogypsum were investigated. The evolution process of the crystalline form of the semi hydrated phosphogypsum under the crystal environment was first analyzed. The results showed that when the crystal species was introduced, the parallel linkage between the alpha type semi Hydrite crystals was easy to occur. The semi hydrous phosphite was easy to occur. The evolution process of the growth morphology of the paste crystal can be divided into three stages: the first stage is the columnar crystal formation period, the second stage is the short columnar crystal formation period and the third stage is the stage of the sheet crystal formation. Finally, the difference of the hydration reaction activity of the two typical crystalline forms of phosphogypsum is compared by the experiment, and the main channel of water molecules is proved to be the main channel. To be distributed on the cylinder of alpha hydrogypsum crystal, it is consistent with the theoretical analysis. This paper first proposed that the crystal morphology control of the semi aqueous wet process phosphoric acid production process was the first time to enhance the hydration reaction of hemihydrate phosphogypsum, and the hydration reaction activity and apparent activation energy of two typical crystalline forms of phosphogypsum were compared and the moisture content was revealed. The important role of the subchannel in the hydration process shows that there are a large number of water molecular channels in the crystal when the crystal surface of the phosphogypsum is large, and the process of hydration is controlled by physical diffusion. When the crystalline cylinder of the phosphogypsum is less exposed, the number of water molecules is reduced and the hydration process is subjected to the process of hydration. Chemical reaction control.
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X781.3

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本文編號：1993203