本文選題：無定形磷酸鈣 + 羥基磷灰石　； 參考：《浙江大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：生物礦化材料如脊椎動(dòng)物的骨骼、牙齒,軟體動(dòng)物的外殼等具有優(yōu)異的力學(xué)性能,因而是生物仿生材料制備的熱點(diǎn)之一。但是目前為止,人工合成的類骨、類牙以及仿制貝殼類材料,與真正的生物礦化材料在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能上具有巨大的差別。究其原因在于,人工合成材料不具備特殊的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)。因此,通過對(duì)生物礦化過程與礦化機(jī)制的研究,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)高級(jí)無機(jī)復(fù)合材料的制備,還能有助于深入了解骨和牙的修復(fù)問題。近年來生物礦化研究表明,自然界中的生物體多是以無定形相為前驅(qū)體,通過進(jìn)一步相變以形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的礦物。因此無定形前驅(qū)體的形成和相轉(zhuǎn)化機(jī)制是當(dāng)前生物礦化研究的重要內(nèi)容。本論文研究了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅(qū)體的羥基磷灰石(HAP)成核動(dòng)力學(xué)過程。首先,在模擬體液(SBF)環(huán)境中,建立了ACP為前驅(qū)體的HAP成核動(dòng)力學(xué)模型；接著以該模型為基礎(chǔ),研究了ACP表面修飾、ACP聚集形態(tài)以及pH對(duì)HAP成核過程的調(diào)控。全文共分為六章：第一章簡(jiǎn)要介紹了生物礦化基本知識(shí),包括生物礦物種類及生物礦化過程；接著全面闡述了生物礦化中的結(jié)晶原理,包括經(jīng)典和非經(jīng)典結(jié)晶理論,并討論了無定形為前驅(qū)體的相轉(zhuǎn)變過程�；谝陨险J(rèn)識(shí),總結(jié)了經(jīng)典結(jié)晶理論面臨的挑戰(zhàn),引出了本論文的研究內(nèi)容。第二章我們?cè)谝幌盗胁煌瑴囟?不同過飽和度的模擬體液(SBF)中,去獲得礦化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(誘導(dǎo)時(shí)間,ti)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用經(jīng)典結(jié)晶理論(CNT)是難以解釋的。通過進(jìn)一步表征證實(shí),體系中存在無定形前驅(qū)體(ACP)。而無定形為前驅(qū)體的晶體生長過程與CNT有著很大不同。因此我們建立了以ACP為前驅(qū)體的HAP成核動(dòng)力學(xué)模型。該模型表明,ACP的量和溶液中自由鈣離子活度是控制HAP成核的關(guān)鍵。另外該模型也說明HAP的成核發(fā)生于ACP-水溶液界面。這一研究有助于我們深入了解生物礦化過程與生物礦化機(jī)制,對(duì)如何調(diào)控生物礦化結(jié)晶速率和結(jié)晶途徑提供了理論指導(dǎo)。第三章研究了ACP表面修飾對(duì)HAP成核速率的調(diào)控。在本章中我們通過不同方式引入聚合物添加劑(如]PAAs, pAsp和pGlu),發(fā)現(xiàn)聚合物添加劑可以吸附于ACP表面或者包裹于ACP內(nèi)部。通過進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn),只有當(dāng)聚合物添加劑吸附于ACP表面時(shí),才能影響HAP的成核速率。而從第二章可知,ACP一水溶液界面是HAP成核的關(guān)鍵,因此通過對(duì)ACP的表面修飾便可以調(diào)控HAP成核速率。故實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們的動(dòng)力學(xué)模型相一致。第四章研究了ACP聚集形態(tài)對(duì)HAP成核動(dòng)力學(xué)的調(diào)控。根據(jù)建立的礦化動(dòng)力學(xué)模型可知,結(jié)晶是從ACP的表面開始。那么對(duì)ACP聚集形態(tài)的控制便可以增加ACP的有效比表面積,進(jìn)而促進(jìn)HAP成核。雖然通過添加一些有機(jī)分子可以得到分散性良好的ACP納米顆粒。但是這些有機(jī)分子本身就會(huì)影響HAP成核速率,因而無法確認(rèn)HAP成核速率的變化是由于ACP聚集形態(tài)變化引起還是添加劑分子引起。在本章中,考慮到膠原分子能夠自組裝成膠原纖維,并且在礦化過程中對(duì)ACP的表面沒有修飾作用。因此我們采用膠原纖維來控制ACP的聚集形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn),膠原纖維能夠阻止早期ACP納米顆粒的團(tuán)聚,因而增加ACP的有效比表面積。但是ACP在聚集狀態(tài)下,膠原纖維對(duì)HAP的成核速率幾乎沒有影響。這一結(jié)果一方面說明控制ACP的聚集形態(tài)可以調(diào)控HAP成核速率,另外也表明膠原纖維在礦化過程中僅僅是一個(gè)惰性基質(zhì)。第五章研究了不同初始pH值是如何調(diào)控ACP為前驅(qū)體的HAP成核動(dòng)力學(xué)過程。發(fā)現(xiàn)在低pH條件下(即低過飽度),HAP的成核速率反而更快,這與經(jīng)典結(jié)晶理論(CNT)相矛盾。由于經(jīng)典結(jié)晶理論認(rèn)為,生物礦物晶體是由溶液中原子、分子或離子直接生長得到的,因此該理論不能夠直接用于研究無定形為前驅(qū)體的成核過程。故利用第二章建立的ACP為前驅(qū)體的HAP成核動(dòng)力學(xué)模型,成功解釋了這一矛盾現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)pH對(duì)HAP成核動(dòng)力學(xué)的調(diào)控,實(shí)質(zhì)是對(duì)溶液中自由鈣離子的調(diào)控。該工作從動(dòng)力學(xué)角度有力地說明了,以ACP為前驅(qū)體的結(jié)晶過程與傳統(tǒng)晶體生長方式大為不同,同時(shí)說明該模型在不同pH下依然適用。第六章總結(jié)了無定形磷酸鈣(ACP)為前驅(qū)體的羥基磷灰石(HAP)成核動(dòng)力學(xué),以及如何調(diào)控HAP成核過程(ACP表面修飾、ACP聚集形態(tài))及pH等)。提出本研究工作中存在的不足和需要解決的問題,為后續(xù)的研究提供指導(dǎo)。
[Abstract]:In recent years , the research on biomineralization process and mineralization mechanism is one of the hot spots in the preparation of biological bionic material .
Based on the model , the surface modification of ACP , the morphology of ACP and the regulation of pH on the nucleation process were studied . The whole text was divided into six chapters : Chapter 1 briefly introduces the basic knowledge of biomineralization , including biological mineral species and biomineralization process .
The crystallization principle of biomineralization , including classical and non - classical crystallization theory , is described in detail , and the phase transition process of amorphous is discussed . Based on the above understanding , the challenges of classical crystallization theory are summarized , and the contents of this paper are summarized . In chapter 2 , we obtain the data of mineralization dynamics ( induction time , ti ) in a series of simulated body fluids ( SBF ) with different temperatures and different saturation levels . The results show that the nucleation rate of the ACP can be controlled by adding some organic molecules to the ACP surface . The shortcomings and problems that need to be solved in the work of this study are put forward , which will provide guidance for the subsequent research .
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ132.32

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1969007