本文選題：晶體材料 + 非線性光學(xué)材料��； 參考：《北京理工大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：開放骨架硼酸鹽材料是一類新型的多功能材料，由于其豐富的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的理化性質(zhì)(礦物、半導(dǎo)體、非線性光學(xué)性質(zhì)等)受到人們的關(guān)注。為了開發(fā)有應(yīng)用價(jià)值的硼酸鹽材料，本文利用水(溶劑)熱和硼酸熔融的方法，選用硼酸和異丙醇鋁為手性中心，以有機(jī)胺、無機(jī)陽離子、過渡金屬配合物、堿(土)金屬和過渡金屬為模板，合成了系列開放骨架硼酸鹽。 有機(jī)陽離子硼酸鹽：在水(溶劑)熱的條件下，以質(zhì)子化有機(jī)胺為抗衡陽離子，合成了6例硼酸鹽骨架。 [CH3NH2CH3][B5O6(OH)4](3-1,0D) [H2en][B5O8(OH)](en=ethylenediamine,3-2,2D) [CH3CH(CH3)CH2NH3][B5O6(OH)4](3-3,0D) [H2dap]2[B14O20(OH)6](dap=1,3-propanediamine,3-4,0D) [H2dah]2[B14O20(OH)6](dah=1,6-diaminlhexane,3-5,0D) [(H2aep)2][B14O20(OH)6](aep=N-aminoethylpiperazine,3-6,0D) 化合物3-1~3-3分別以鏈狀有機(jī)胺為有機(jī)陽離子得到了3例含有5核硼原子的結(jié)構(gòu)，其中3-1和3-3為含有5核硼原子的分立結(jié)構(gòu)，通過分子間氫鍵作用將上述分立結(jié)構(gòu)連接成3D超分子骨架，而3-2則是含有5核硼原子的2D層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過氫鍵作用連接成3D超分子結(jié)構(gòu)。3-4~3-6分別以鏈狀有機(jī)雙胺和環(huán)狀有機(jī)胺為有機(jī)陽離子，合成了具有較大聚合度的14核硼-氧分立簇，簇與簇之間通過弱的分子間氫鍵作用連接成3D超分子骨架結(jié)構(gòu)。 主族硼酸鋁：在水(溶劑)熱條件下，通過非傳統(tǒng)無機(jī)鋁源(有機(jī)異丙醇鋁)的引入，實(shí)現(xiàn)其與不同硼-氧簇模塊的多樣化組裝，以無機(jī)離子、有機(jī)胺、過渡金屬配合物為模板，成功的合成了7例新型硼酸鋁空曠骨架。 Rb2[AlB5O10]·4H2O (4-1,3D) [C5N2H16][AlB5O10](4-2,3D) [(H2dap)][(CH3)2NH][AlB5O10](4-3,3D) [H2dap][Al(B5O10)](4 4,3D) [(H3aep)][AlB10O16(OH)4]·4H2O (4-5,2D) [(H2aep)2][Al2B11O20(OH)3]·4H2O (4-6,2D) [Zn(1,3-dap)2][AlB5O10](4-7,3D) 4-1是無機(jī)陽離子作為抗衡離子的硼酸鋁，具有手性6-,8-MR螺旋孔道、奇數(shù)11-MR孔道及非心空間群等結(jié)構(gòu)特征，非線性光學(xué)測試表明該化合物具有二階倍頻效應(yīng)約為KDP的2倍。4-2是一例有機(jī)模板硼酸鋁，骨架結(jié)構(gòu)與4-1類似。4-3則具有較為少見的雙有機(jī)胺共模板特點(diǎn)，無機(jī)主體骨架呈現(xiàn)出8-,11-以及14-MR的多維穿插孔道結(jié)構(gòu)。4-4為一例具有9-,10-MR孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)模板硼酸鹽，其二階非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP的2倍。化合物4-5和4-6分別是以同一有機(jī)胺為模板的二維層狀結(jié)構(gòu)硼酸鋁晶體。其中4-5具有超大16-MR孔道以及有趣的8-MR螺旋孔道骨架，4-6為2D雙層結(jié)構(gòu)，具有10-,11-MR多維交叉孔道結(jié)構(gòu)。4-7是一例金屬配合物模板硼酸鋁，該化合物首次發(fā)現(xiàn)了兩種獨(dú)立且類型不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：拓展結(jié)構(gòu)金屬配合物模板和無機(jī)硼酸鋁骨架。其中金屬配合物具有二重穿插結(jié)構(gòu)特征，而硼鋁無機(jī)主體骨架為3D結(jié)構(gòu)，二者巧妙地相互穿插則形成一個(gè)新型無機(jī)有機(jī)雜化骨架。毫無疑問，該化合物的成功合成與報(bào)道將為篩選、引入配合物模板合成微孔材料提供新的啟發(fā)與借鑒。 金屬硼酸鹽：采用硼酸熔融法和溶劑熱法得到了三例拓展結(jié)構(gòu)堿(土)金屬、過渡金屬硼酸鹽。 Mg2[B5O8(OH)]2·[B(OH)3]·H2O (5-1,2D) LiCd3B9O17·B(OH)3(5-2,3D) Li[NH2(CH3)2]B17O26(OH)4(5-3,1D) 5-1是一例具有常見9-MR窗口結(jié)構(gòu)的2D層狀硼酸鹽，通過氫鍵作用將上述層連接成3D超分子網(wǎng)絡(luò)。5-2為一例少見的同時(shí)含有堿金屬與過渡金屬混合模板的硼酸鹽，在該結(jié)構(gòu)中我們發(fā)現(xiàn)罕見的B9O17簇，該簇模塊作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步連接形成具有開放16-元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的3D拓展骨架，過渡金屬與中性B(OH)3孤立單元占據(jù)其中。5-3是一例具有空穴結(jié)構(gòu)的硼酸鹽，B12O16(OH)4簇與B5O10簇分別交替連接形成獨(dú)特的1D鏈狀結(jié)構(gòu)。 綜上所述，在水熱(或溶劑熱)條件下，通過對(duì)不同類型模板劑的篩選與引入，分別在有機(jī)模板硼酸鹽、主族硼鋁酸鹽以及堿(土)金屬、過渡金屬硼酸鹽領(lǐng)域得到一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射、紅外光譜、紫外、熱重分析、元素分析等對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)部分結(jié)構(gòu)的紫外、熒光和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明十六例結(jié)構(gòu)中大部分化合物為潛在的寬帶半導(dǎo)體材料，并且有的具有藍(lán)色發(fā)光效應(yīng)，，可以作為潛在的熒光材料。
[Abstract]:Open framework borate material is a kind of new type of multifunctional materials , because of its rich structure and unique physical and chemical properties ( minerals , semiconductors , nonlinear optical properties , etc . ) . In order to develop the application value borate material , this paper uses the water ( solvent ) heat and boric acid melting method , uses boric acid and aluminum alcohol as the chiral center , uses organic amine , inorganic cation , transition metal complex , alkali ( earth ) metal and transition metal as template , and synthesizes the series of open framework borate .

Organic cationic borate : Under the condition of water ( solvent ) heat , the protonated organic amine was used as counterion to synthesize 6 borate framework .

LIQUID CH3NH2CHCH3 LIQUID CRYSTAL B506 ( OH ) 4 SCREW ( 3 - 1 , 0D )

Crystalline H2en Ammonium Salts B508 ( OH ) Complexes ( en = 2,3 , 3 - 2 , 2D )

Crystalline CH3CH ( CH3 ) CH2NH.sub . 6 ( OH ) 4 & # x2032 ; ( 3 - 3 , 0D )

Atmospheric H2O20 ( OH ) 6 ketones ( dap1 , 3 - dimethylaniline , 3 - 4 , 0D )

Ammonium H2dah - 2 - B14O20 ( OH ) 6 - ( dah = 1,6 - dimethylhexane , 3 - 5 , 0D )

Manganese ( H2aep ) 2 - aminoethylcarbamoyl B14O20 ( OH ) 6 - ( aep = N - aminoethylcarbamoyl , 3 - 6 , 0D )

The compound 3 - 1 - 3 - 3 is composed of 3 - 1 and 3 - 3 as organic cation , and 3 - 1 and 3 - 3 are discrete structures containing 5 - core boron atom .

The main group of aluminum borate : under the condition of water ( solvent ) , through the introduction of non - traditional inorganic aluminum source ( aluminum iso - propanol aluminum ) , it realizes the diversified assembly of different boron - oxygen cluster modules , uses inorganic ion , organic amine and transition metal complex as template , and successfully synthesizes 7 new aluminum borate empty frameworks .

Rb2[AlB5O10]路4H2O (4-1,3D)


SOUTH CHINA ( 4 - 2 , 3D )

Ammonium ( H _ 2O _ 3 ) _ 2 ( H _ 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 )

[H2dap][Al(B5O10)](4 4,3D)


H3aep ( H3aep ) Tetrakis AlB10O16 ( OH ) 4 borate 路 4H2O ( 4 - 5 , 2D )

Manganese ( H2aep ) 2 - glucoside Al2B11O20 ( OH ) 3 borate 路 4H2O ( 4 - 6 , 2D )

[Zn(1,3-dap)2][AlB5O10](4-7,3D)


4 - 5 is an organic template borate with a structure of 8 - , 11 - and 14 - MR .

Metal borate : A three - way alkaline ( earth ) metal and transition metal borate have been obtained by boric acid melting method and solvent thermal method .

Mg ~ ( 2 + ) _ ( OH ) _ 2 路 6H _ 2O _ 3 路 H _ 2O ( 5 - 1 , 2D )

LiCd3B9O17 路 B ( OH ) 3 ( 5 - 2 , 3D )

Li - NH2 ( CH3 ) 2 - B17O26 ( OH ) 4 ( 5 - 3 , 1D )

5 - 1 is a 2D layered borate with a common 9 - MR window structure . The above - mentioned layer is connected into a 3D supermolecular network by hydrogen bonding . A rare B9O17 cluster is formed in this structure . The cluster module is further connected as a secondary structural unit to form a 3D expansion skeleton with an open 16 - membered ring channel structure . The transition metal and the neutral B ( OH ) 3 isolated unit occupy the structure .

In conclusion , the crystal structure was characterized by X - ray diffraction , X - ray diffraction , IR , UV , TG and elemental analysis .
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ128.5

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 吳林,趙波;非線性光學(xué)和非線性光學(xué)材料[J];大學(xué)化學(xué);2002年06期

本文編號(hào)：1910049