本文選題：單原子催化劑 + 納米碳材料　； 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：電催化作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)能到電能轉(zhuǎn)換的手段,不僅為新能源供給及儲存提供極大的便利,而且也可以有效地避免當(dāng)前社會存在的環(huán)境問題,相關(guān)研究已引起了越來越多研究者的重視,特別地,設(shè)計新型催化材料是電催化研究的關(guān)鍵之所在。在電催化劑的設(shè)計過程中主要采取的策略有兩個:增加活性位點的數(shù)量和提高反應(yīng)位點的本征活性。基于此,傳統(tǒng)合成過程中通常會采用調(diào)控納米材料尺寸、形貌、成分以及結(jié)構(gòu)等來獲取更高效的電催化劑。隨著單原子催化劑制備方法的日益成熟,其在電催化反應(yīng)過程中也扮演著越來越重要的角色。與傳統(tǒng)納米顆粒相比,單原子催化劑把金屬原子(尤其是貴金屬)的利用率發(fā)揮到了極致,同時有著更加明顯的尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及金屬-載體界面效應(yīng)。這些因素共同決定了單原子催化劑在催化反應(yīng)過程中往往能夠表現(xiàn)出高活性和高選擇性。與此同時,同步輻射光源具有分辨率高、單色性好、穿透性強等優(yōu)點,結(jié)合多種同步輻射表征技術(shù)能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類、距離、配位數(shù)等精細(xì)結(jié)構(gòu)信息,是研究新型催化劑及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的有效手段和獨特平臺。在本論文中,我們以納米碳基單原子催化劑在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用為主線,從合成策略、配位結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、金屬-載體相互作用以及載體維度等角度,充分探討了上述因素對催化性能的潛在影響。通過調(diào)控載體表面錨定位點的種類和數(shù)量、負(fù)載金屬原子的種類,達到了同時增加活性位點數(shù)量,提升本征活性的目的;并依托同步輻射多種表征技術(shù),深入地揭示了相應(yīng)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。此外,我們還初步探索了向基體材料中引入多余原子構(gòu)成不飽和位點與催化劑性能的關(guān)系。相關(guān)研究內(nèi)容及取得的成果總結(jié)如下:1.針對單原子催化劑中金屬原子負(fù)載量過低的問題,我們創(chuàng)造性的提出了一種原位熱解合成策略,通過簡單的加熱混合二氰二胺(DICY)、葡萄糖以及無機金屬鹽等前驅(qū)體并使其在高溫惰性氣氛條件下熱解,成功制備了具有Metal-Nx配位結(jié)構(gòu)的高負(fù)載單原子催化劑(SMAs@N-doped graphene)。DICY低溫生成的g-C3N4充當(dāng)了限域模板誘導(dǎo)芳香碳中間體在其層間聚合,同時隨著溫度的升高g-C3N4逐步分解以較慢的速率釋放金屬原子是樣品成功制備的關(guān)鍵因素。同步輻射吸收譜和電化學(xué)測試結(jié)果表明,合成的具有Fe-Nx配位結(jié)構(gòu)的Fe@N-doped graphene催化劑在堿性體系氧還原和鋅空電池測試過程中都具有優(yōu)異的性能,從而表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。該工作提出的這種通用的合成高密度納米碳基單原子催化劑的方法,為含有Metal-Nx位點催化劑的高催化活性合成與表征提供了平臺。2.為了驗證雙金屬摻雜的單原子催化劑是否存在協(xié)同催化效應(yīng),我們利用低溫?zé)峤夥▽iFe雙金屬原子有效的嵌入到了 g-C3N4/CNT核殼結(jié)構(gòu)中,成功地制備了 NiFe@g-C3N4/CNT催化劑。析氧反應(yīng)測試發(fā)現(xiàn),NiFe雙金屬摻雜的催化劑性能要遠(yuǎn)優(yōu)于Ni/Fe單一金屬摻雜的催化劑。對過渡金屬(Fe/Ni) L邊近邊結(jié)構(gòu)吸收譜(XANES)分析表明,相對于單一金屬摻雜樣品,雙金屬摻雜NiFe@g-C3N4/CNT的電子態(tài)發(fā)生了明顯的變化,高氧化態(tài)的Ni有所增加,而Fe價態(tài)降低,這些是性能增加的主要原因。與此同時,前驅(qū)體中的NH4Cl促進了 g-C3N4/CNT核殼結(jié)構(gòu)的形成,增加了催化劑的比表面積,從而也大大提高了 NiFe@g-C3N4/CNT催化劑的析氧性能。該工作為理解雙金屬摻雜的協(xié)同催化效應(yīng)提供了合適的材料體系和有效的表征手段。3.為進一步研究活性位點數(shù)量和載體對催化性能的影響,我們通過水熱法將不飽和硫位點引入到MoS2片層中,有效地增加了活性位點數(shù)量,激發(fā)出了面內(nèi)的催化活性,其可以通過同步輻射近邊吸收譜(XANES)和光電子能譜(XPS)表征結(jié)果得出。進一步地可以發(fā)現(xiàn)MoS2以相互交聯(lián)的單壁碳納米管束為骨架形成了獨特的“樹枝狀”結(jié)構(gòu),使兩者界面間通過C-S-Mo鍵形式的強化學(xué)耦合相互作用。以上兩種因素協(xié)同作用加快了電化學(xué)析氫的動力學(xué)過程,從而表現(xiàn)出了更高的催化活性。該工作不僅提供了一種有效調(diào)控活性位點數(shù)量、強化催化劑-載體相互作用的方法,也為理解新型催化材料的微觀結(jié)構(gòu)-電子結(jié)構(gòu)-催化性能的內(nèi)在聯(lián)系搭建了平臺。4.單原子催化劑的性能極易受到周圍配位原子環(huán)境的影響,與載體間的電荷相互作用也更加緊密�；诖�,我們首先提出了不同維度的同種載體可能對催化性能也有影響,并設(shè)計制備了以零維碳納米洋蔥為載體的Pt1/OLC單原子催化劑。產(chǎn)氫性能測試表明其起始電位、同一電位下的電流密度數(shù)值與商業(yè)20 wt%Pt/C催化劑相當(dāng),并且遠(yuǎn)優(yōu)于二維石墨烯的Pt1/Graphene催化劑。同步輻射吸收譜(XAFS和XANES)和原子分辨電鏡(STEM)分析表明,零維碳納米洋蔥載體對三維空間的利用率更高有效增加了活性位點與反應(yīng)物的碰撞概率。DFT計算結(jié)果進一步顯示,碳納米洋蔥載體類似于一個微電容,有效的儲存了電子;同時其高曲率以及Pt單原子“外凸”形成的尖端,增強了活性位點Pt附近的局域電場,進而加速了析氫動力學(xué)過程。該工作通過不同維度載體材料的對比證實了由此引起的催化性能差異,也為理性設(shè)計原子利用率和空間利用率最大化的催化劑提供了思路。
[Abstract]:Electrocatalysis, as a means to realize the conversion of chemical energy to electric energy, not only provides great convenience for the supply and storage of new energy, but also can effectively avoid the existing environmental problems in the current society. More and more researchers have paid more attention to the related research. Especially, the design of new catalytic materials is the key to the research of electrocatalysis. There are two main strategies in the design of the electrocatalyst: increasing the number of active sites and increasing the intrinsic activity of the reaction site. Based on this, the traditional synthesis process usually uses the size, morphology, composition and structure of nanomaterials to obtain more efficient electrocatalysts. With the single atom catalyst, a single atom catalyst is used. The preparation method is becoming more and more mature and plays a more and more important role in the electrocatalytic reaction. Compared with the traditional nanoparticles, the monatomic catalyst has made the use of metal atoms (especially precious metals) to the extreme, with more obvious size effect, structure effect and metal carrier interface effect. The factors jointly determine the high activity and high selectivity of the monoatomic catalyst during the catalytic reaction. At the same time, the synchrotron radiation source has the advantages of high resolution, good monochromatic and strong penetrability. Combined with a variety of synchrotron radiation characterization techniques, the type, distance and coordination number of the near coordination atoms of the absorption atom can be given. Fine structure information is an effective means and unique platform for the study of new catalysts and their composite structures. In this paper, we use the carbon based monatomic catalysts in the electrocatalytic reaction as the main line, and discuss the synthesis strategy, the coordination structure, the electronic structure, the metal carrier interaction and the carrier dimension. The potential effect of the above factors on catalytic performance. By regulating the type and quantity of the anchorage point of the carrier and the type of metal atom loaded, the number of active sites is increased and the intrinsic activity is increased, and the electronic structure and microstructure of the corresponding catalyst are deeply revealed by the multiple characterization techniques of synchrotron radiation. In addition, we have also preliminarily explored the relationship between the introduction of superfluous atoms into the matrix and the performance of the catalyst. The relevant research content and achievements are summarized as follows: 1. we creatively put forward one of the problem that the load of metal atoms in the single atom catalyst is too low. In situ pyrolysis, a high load single atomic catalyst (SMAs@ N-doped graphene).DICY with a Metal-Nx coordination structure was successfully prepared by a simple heating of two cyanamide two amine (DICY), glucose and inorganic metal salts and the pyrolysis of the precursors under the high temperature inert atmosphere. The template induces the interlayer polymerization of aromatic carbon intermediates. At the same time, the release of metal atoms at a slower rate with the increasing temperature of g-C3N4 is the key factor for the successful preparation of the samples. The synchrotron radiation absorption spectrum and the electrochemical test results show that the synthesized Fe@N-doped graphene catalyst with the Fe-Nx coordination structure is in the alkaline system. Both oxygen reduction and zinc air battery test have excellent performance, thus showing good application prospects. The general method of synthesizing high density carbon based monatomic catalysts for the synthesis and characterization of high catalytic activity containing Metal-Nx site catalyst provides a platform.2. for the verification of bimetallic doping. Whether the single atom catalyst has synergistic effect, we have successfully embedded the NiFe bimetallic atoms into the g-C3N4/CNT shell structure by low temperature pyrolysis, and successfully prepared the NiFe@g-C3N4/CNT catalyst. The oxygen evolution reaction test found that the performance of the NiFe bimetallic catalyst is much better than that of the Ni/Fe single metal doping. The analysis of the near edge structure absorption spectra (XANES) of the transition metal (Fe/Ni) L edge shows that the electronic state of the bimetallic doped NiFe@g-C3N4/CNT has been obviously changed compared to the single metal doped sample, the Ni of the high oxidation state increases and the Fe valence state decreases. These are the main reasons for the increase of the performance. At the same time, the NH4Cl in the precursor is promoted. The formation of g-C3N4/CNT core-shell structure increases the specific surface area of the catalyst, and thus greatly improves the oxygen evolution performance of the NiFe@g-C3N4/CNT catalyst. This work provides a suitable material system and an effective characterization method to understand the synergistic effect of bimetal doping,.3., as a further study of the number of active sites and the carrier pair. The influence of chemical properties is that we introduce the unsaturated sulfur site into the MoS2 layer by hydrothermal method, effectively increase the number of active sites and stimulate the catalytic activity in the surface, which can be obtained by the characterization of the synchrotron radiation near edge absorption spectrum (XANES) and photoelectron spectroscopy (XPS). Further, the single wall of cross linked MoS2 can be found. The carbon nanotube bundles form a unique "dendritic" structure, which makes the two interfaces between the two interfaces through the strong chemical coupling interaction in the form of C-S-Mo bonds. The synergistic action of the two factors accelerates the kinetic process of electrochemical hydrogen evolution, thus showing a higher catalytic activity. This work not only provides an effective regulation of active sites. Point number, the method of strengthening the interaction of catalyst carrier, also to understand the internal relationship between the microstructure, electronic structure and catalytic performance of the new catalytic material, the performance of the.4. single atom catalyst is very easy to be affected by the surrounding coordination atom environment, and the interaction with the carrier is more closely. Based on this, we first The same carrier of different dimensions may also affect the catalytic performance, and the Pt1/OLC monatomic catalyst with zero dimensional carbon nanoscale as carrier is designed and prepared. The hydrogen production performance test shows that its starting potential is equivalent to the commercial 20 wt%Pt/C catalyst at the same potential, and is far superior to the Pt of the two-dimensional graphene. 1/Graphene catalyst. Synchrotron radiation absorption spectroscopy (XAFS and XANES) and atomic resolution electron microscopy (STEM) analysis showed that the utilization ratio of zero dimensional carbon nanoscale carrier to three-dimensional space was higher and the collision probability of active sites and reactants was increased effectively. The results of.DFT calculation showed that the carbon nano onion carrier was similar to a micro capacitor and effective storage. At the same time, the high curvature and the tip formed by the "extruding" of Pt single atom enhanced the local electric field near the active site Pt, and then accelerated the process of hydrogen evolution. This work proved the difference in catalytic performance by the contrast of different dimensional carrier materials, and also designed the utilization and space utilization of the atom for rational design. The catalyst for maximizing the rate provides a way of thinking.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ127.11

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本文編號：1885840