發(fā)布時間：2018-05-11 09:54

  本文選題：鋁碳耐火材料 + 復合納米碳　； 參考：《武漢科技大學》2016年博士論文

【摘要】：傳統(tǒng)鋁碳耐火材料(10-30 wt%C)兼具良好的耐高溫、抗熱震、抗渣侵蝕等性能而被廣泛地用作水口、滑板和塞棒等關鍵部位的功能性耐火材料,但隨著高效連鑄、潔凈鋼冶煉等技術的發(fā)展,開發(fā)優(yōu)質(zhì)低碳鋁碳耐火材料(5 wt%C)刻不容緩。但是,單純地降低鋁碳耐火材料中的微米級石墨含量將會導致材料韌性降低,抗熱震性惡化。從耐火材料的發(fā)展趨勢來看,基質(zhì)結(jié)構(gòu)納米化將是實現(xiàn)耐火材料低碳化的重要途徑。目前,人們已開始將納米炭黑、碳納米管、氧化石墨烯片和膨脹石墨(可以看作是大量石墨烯片和氣孔的疊層組合)等納米碳源和微米級鱗片石墨復合作為碳復合耐火材料的碳源,在降低材料中碳含量的同時,優(yōu)化材料的性能。在高溫下材料中納米碳源可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)演變或蝕變,如何控制和減緩其結(jié)構(gòu)蝕變,發(fā)揮納米碳的本征性能;對于開發(fā)新一代低碳甚至超低碳耐火材料(5 wt%C,甚至低于3 wt%C)時,必須考慮如何發(fā)揮納米碳源協(xié)同增強增韌作用,進一步降低材料中碳含量;如何通過表征碳復合耐火材料的力學性能參數(shù)來判別材料抗熱震性的優(yōu)劣?針對上述問題,本論文的研究工作主要有:首先研究納米炭黑在鋁碳耐火材料中的結(jié)構(gòu)演變及其炭黑種類對鋁碳耐火材料微結(jié)構(gòu)與性能的影響;其次,研究鋁碳耐火材料中多壁碳納米管(MWCNTs)結(jié)構(gòu)演變及機理,探討控制和減緩MWCNTs結(jié)構(gòu)蝕變的方法;進而以納米炭黑為基礎碳源,研究外加MWCNTs以及原位催化形成MWCNTs與納米炭黑復合納米碳對鋁碳耐火材料性能的影響;再次,在研究膨脹石墨復合納米炭黑對鋁碳耐火材料性能影響的基礎上,進一步以原位催化形成碳納米管的方式制備納米炭黑、MWCNTs與膨脹石墨復合鋁碳耐火材料,探明多種納米碳復合對鋁碳耐火材料綜合性能的影響;最后,利用楔形劈裂測試手段結(jié)合斷口結(jié)構(gòu)與形貌分析研究鋁碳耐火材料受拉伸載荷時的斷裂行為和抵抗裂紋破壞的能力,以揭示鋁碳耐火材料的微結(jié)構(gòu)與抗熱震性的關聯(lián)性。為炭質(zhì),外層為碳化硅質(zhì))。在鋁碳耐火材料中炭黑與含硅氣相物質(zhì)基于氣-固反應形成核殼結(jié)構(gòu),同時在顆粒間隙氣-固反應原位形成碳化硅晶須,其長徑比隨著引入炭黑的粒徑增加而增大,從而提高了材料的力學性能,但是材料的抗熱震性卻與此相反。復合添加納米炭黑N220和亞微米炭黑N990能夠提高材料的力學性能和抗熱震性。2.高溫下MWCNTs的結(jié)構(gòu)演變主要受體系中的SiO(g)分壓影響。鋁碳耐火材料中MWCNTs在含單質(zhì)Si添加劑時的結(jié)構(gòu)演變分為以下幾個步驟:1000℃處理后在MWCNTs表面缺陷處形成碳化硅層,部分MWCNTs蝕變?yōu)樘蓟杈ы?1200℃及更高溫度處理后大量MWCNTs蝕變成為碳化硅晶須。與僅添加單質(zhì)Si相比,硅微粉引入可以促進SiO(g)分壓升高,從而加速MWCNTs的蝕變進程;相反地,B4C的引入顯著降低了SiO(g)分壓,有效抑制MWCNTs的結(jié)構(gòu)蝕變。3.碳化硼在鋁碳耐火材料中具有催化作用,改變納米碳的形貌并催化樹脂裂解碳形成MWCNTs和準石墨烯結(jié)構(gòu),有助于提高抗熱震性。相對于僅添加單質(zhì)硅的鋁碳耐火材料來說,硅微粉引入促進了高溫下碳化硅晶須的形成,材料的強度得到了提高但同時也增加了材料的脆性,不利于材料抗熱震性的提高;相反,碳化硼的引入保留了更多的MWCNTs以及其催化形成的一維和二維納米碳結(jié)構(gòu)有助于提高材料的韌性,從而改善了材料的抗熱震性。4.納米炭黑和碳納米管復合鋁碳耐火材料具有比納米炭黑和微米鱗片石墨復合材料更優(yōu)異的性能。含有0.9wt%納米炭黑復合0.1wt%MWCNTs可媲美1wt%納米炭黑與1wt%鱗片石墨復合鋁碳耐火材料的抗熱震性。而原位催化樹脂形成MWCNTs解決了MWCNTs在基質(zhì)中分散性問題,MWCNTs與樹脂殘?zhí)啃纬山豢椊Y(jié)構(gòu),進一步提高了材料的結(jié)合強度和韌性。5.多種納米碳(納米炭黑、碳納米管和膨脹石墨)在鋁碳耐火材料中起到協(xié)同增強增韌作用。膨脹石墨復合納米炭黑引入鋁碳耐火材料中主要發(fā)揮納米炭黑柔性顆粒以及膨脹石墨多孔蠕蟲狀結(jié)構(gòu)對材料應力的吸收和緩沖作用,顯著改善材料的抗熱震性。在此基礎上,原位催化樹脂形成MWCNTs與納米炭黑和膨脹石墨起到協(xié)同增強增韌作用,能夠在不降低抗熱震性的基礎上,進一步提高低碳鋁碳耐火材料的綜合性能。通過上述研究工作,可以得到以下主要結(jié)論:1.高溫下鋁碳耐火材料中炭黑顆粒與含硅氣相物質(zhì)作用形成核-殼結(jié)構(gòu)(內(nèi)層6.基于楔形劈裂法實驗建立了納米碳源制備鋁碳耐火材料斷裂行為、抗熱震性與材料微結(jié)構(gòu)之間的關聯(lián)�；谛ㄐ闻逊y試認為提高材料的強度有助于抵抗裂紋的形成,而增加材料的韌性則提高材料抵抗裂紋增殖的能力。因此,以納米炭黑、原位催化形成碳納米管和膨脹石墨為碳源的鋁碳耐火材料由于納米炭黑、原位催化形成納米碳、膨脹石墨以及高溫下生成的碳化硅晶須起到了協(xié)同強韌化作用,增加了材料斷裂過程中的能量耗散機制,提高了材料抵抗應力破壞的能力,顯示出了較好的抗熱震性。
[Abstract]:The traditional aluminum carbon refractories (10-30 wt%C) have been widely used as functional refractories in the key parts of water ports, skateboards and stoppers. But with the development of high efficiency continuous casting, clean steel smelting and other technologies, the development of high quality and low carbon aluminum carbon refractories (5 wt%C) is urgent. The pure reduction of microscale graphite content in aluminum carbon refractories will lead to lower toughness and thermal shock resistance. From the development trend of refractory materials, matrix nanostructure will be an important way to realize low carbonization of refractory materials. At present, carbon black, carbon nanotubes, graphene oxide tablets and expanded graphite have been started. As a carbon source of carbon composite refractories, it can be considered as a carbon source of carbon composite refractories, such as a large number of graphene sheets and pores, as a carbon source of carbon composite refractories, to reduce the carbon content of the materials and to optimize the properties of the materials. The structure evolution or alteration of carbon nanometers in the materials at high temperature may be developed and how to control and reduce the structure of the materials In the development of a new generation of low carbon or ultra-low carbon refractories (5 wt%C, or even less than 3 wt%C), it is necessary to consider how to enhance the synergistic toughening effect of nano carbon source and further reduce the carbon content in the material, and how to distinguish the heat resistance by characterizing the mechanical properties of the carbon composite refractory. In view of the above problems, the main research work in this paper is as follows: firstly, the structure evolution of nano carbon black in aluminum carbon refractories and the influence of carbon black on the microstructure and properties of aluminum carbon refractories are studied. Secondly, the structure evolution and mechanism of multi wall carbon nanometers (MWCNTs) in aluminum carbon refractories are studied, and the control and reduction are discussed. In addition, the effect of MWCNTs and in situ catalytic formation of MWCNTs and nano carbon black carbon nano carbon on the properties of Al C refractories was studied with nano carbon black as the base carbon source, and on the basis of the study on the effect of the expanded graphite composite nano carbon black on the properties of Al C refractory material, further in situ catalysis was carried out. Carbon nanotubes were formed to prepare carbon black, MWCNTs and expanded graphite composite al carbon refractories, and the effects of a variety of carbon nanocomposites on the comprehensive properties of aluminum carbon refractories were explored. Finally, the fracture behavior and resistance of aluminum carbon fire resistant material under tensile load were studied by the fracture structure and morphology analysis by wedge splitting test. The ability of crack failure to reveal the correlation between microstructure and thermal shock resistance of Al carbon refractories. Carbon and silicon carbide in the outer layer. Carbon black and silicon gas phase material in Al C refractories form a shell structure based on gas solid reaction, and in situ formation of silicon carbide whiskers in the interstitial gas solid reaction, with the length diameter ratio introduced. The increase of the particle size of carbon black increases the mechanical properties of the material, but the thermal shock resistance of the material is the opposite. Adding nano carbon black N220 and submicron carbon black N990 can improve the mechanical properties and thermal shock resistance of the materials. The structural evolution of MWCNTs at.2. at high temperature is mainly influenced by the partial pressure of SiO (g) in the system. The structure evolution of MWCNTs in the material containing a single Si additive is divided into the following steps: the silicon carbide layer is formed at the surface defect of MWCNTs at 1000 C, and the partial MWCNTs alteration becomes silicon carbide whisker, and a large amount of MWCNTs alteration becomes SiC whisker after 1200 and higher temperature treatment. The SiO (g) partial pressure increases, thus accelerating the alteration process of MWCNTs; on the contrary, the introduction of B4C significantly reduces the partial pressure of SiO (g), effectively restraining the structural alteration of MWCNTs and the catalytic action of boron carbide in the aluminum carbon refractories, changing the morphology of the carbon nanoscale and catalyzing the resin cracking carbon to form the MWCNTs and para graphene structure, which helps to improve the thermal shock resistance. Relative to the aluminum carbon refractories with single silicon only, the introduction of silicon micro powder promoted the formation of silicon carbide whisker at high temperature. The strength of the material was improved but the brittleness of the material was increased and the thermal shock resistance of the material was increased. On the contrary, the introduction of boron carbide retained more MWCNTs and its catalytic formation. The two dimensional carbon nanostructure helps to improve the toughness of the material, thus improving the thermal shock resistance of the material,.4. nano carbon black and carbon nanotube composite aluminum carbon refractories have better performance than nano carbon black and micron scale graphite composite. The composite 0.1wt%MWCNTs containing 0.9wt% nano carbon black is comparable to that of 1wt% nano carbon black and 1wt% scale. The thermal shock resistance of the flake graphite composite al C refractories, and the formation of MWCNTs by the in-situ catalytic resin solution to the dispersion of MWCNTs in the matrix, and the formation of the interwoven structure of the MWCNTs and the resin residual carbon, further improving the bonding strength and toughness of the material.5. (nano carbon black, carbon nanotube and expanded graphite) in the aluminum carbon refractories The expanded graphite composite nano carbon black introduces the nano carbon black flexible particles and the porous worm like structure of the expanded graphite to the material stress absorption and buffer effect, and improves the thermal shock resistance of the material. On this basis, the in-situ catalytic resin forms MWCNTs and nano carbon black. With the expanded graphite, it can enhance the toughening effect, and can further improve the comprehensive performance of low carbon aluminum carbon refractories without reducing the thermal shock resistance. The following main conclusions can be obtained through the above research work: 1. the carbon black particles in the aluminum carbon refractories at high temperature formed the core shell structure (inner layer 6.). Based on the wedge splitting method, the fracture behavior of aluminum carbon refractories prepared by carbon nanometers is established. The relationship between the thermal shock resistance and the microstructure of the material is found. Based on the wedge splitting test, it is suggested that the strength of the material can help to resist the formation of the crack, and the toughness of the material increases the ability of the material to resist the crack growth. Carbon black, in situ catalyzed formation of carbon nanotubes and expanded graphite as carbon source, due to nano carbon black, in situ catalytic formation of carbon nanoscale, expanded graphite and silicon carbide whiskers generated at high temperature played a synergistic toughening effect, increased the energy dissipation mechanism during the fracture process, and improved the material resistance to stress damage. The ability to show good thermal shock resistance.

【學位授予單位】：武漢科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ175.1;TB383.1

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本文編號：1873470