本文選題：燃料電池 + 氧還原反應(yīng)　； 參考：《東華大學(xué)》2015年碩士論文

【摘要】：人類正面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高和零污染兩項重要優(yōu)勢，長遠(yuǎn)來看其具有替代內(nèi)燃機(jī)成為新型動力源的發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎谀壳叭剂想姵仃帢O氧還原催化劑仍需采用貴金屬Pt，成本問題成為制約燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此制備可替代Pt系催化劑的新型非貴金屬催化劑成為燃料電池發(fā)展的突破口，其中碳載氮摻雜催化劑表現(xiàn)出最高的氧還原活性和穩(wěn)定性，受到研究者的廣泛青睞。 本論文以商業(yè)炭黑BP2000為載體，含氮有機(jī)物氨基比林為氮源，以多種過渡金屬鹽為金屬前軀體制備了一系列碳載金屬氨基比林催化劑（M-Apyr/C）作為研究對象，通過循環(huán)掃描伏安法（CV）、線性掃描伏安（LSV）、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)（RRDE）等電化學(xué)測試手段對這些催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性和電極動力學(xué)進(jìn)行了詳盡研究。在此基礎(chǔ)上結(jié)合X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等物理表征方法分析了促進(jìn)或抑制氧還原活性及選擇性的各種因素，從而進(jìn)一步揭示M-Apyr/C催化劑氧還原活性的作用機(jī)制。 首先，通過對比碳載體種類對M-Apyr/C氧還原活性的影響，，選擇BP2000作為碳載體；通過碳載體組分優(yōu)化，得到載體在整個催化劑中所占的質(zhì)量比為60%時制得催化劑氧還原活性最高；通過金屬載量優(yōu)化，得到金屬載量為5%時制得催化劑氧還原活性最高；通過未經(jīng)解熱及不同溫度熱解后催化劑活性比對，得到M-Apyr/C催化劑的最佳熱解溫度為700℃。 其次，分析了無金屬催化劑C-Metal free，及采用Mn、Fe、Co、Ni、Cu五種金屬摻雜的C-Mn、C-Fe、C-Co、C-Ni、C-Cu催化劑。得到金屬添加對于催化劑氧還原性能的提升順序為Co Fe~CuMn Ni，對催化選擇性的提升順序為Fe Mn Co Cu Ni。結(jié)合XRD、TEM、XPS分析得出以下四點結(jié)論：（�。┪宸N金屬熱解過程中與硫結(jié)合的程度排序為Mn、Fe Co Ni、Cu；（ⅱ）熱解過程中N、S在與金屬元素結(jié)合時存在競爭機(jī)制，金屬與S結(jié)合會阻礙其與N的結(jié)合；（ⅲ）催化劑表面金屬元素的分散、分布狀態(tài)，以及金屬與載體結(jié)合程度對催化活性產(chǎn)生重要影響；（ⅳ）金屬及吡啶氮形成的M-Nx/C結(jié)構(gòu)是構(gòu)成M-Apyr/C催化劑的活性中心位結(jié)構(gòu)。 隨后中選用催化選擇性最高的Fe和氧還原活性最高的Co作為目標(biāo)金屬，分別研究Fe-Apyr/C及Co-Apyr/C的陰離子摻雜效應(yīng)。對于所制備研究的四種Fe-Apyr/C催化劑，氧還原催化活性由高到低遵循C-Fe(NO3)3 C-FeAc C-FeSO4 C-FeCl2的規(guī)律，催化選擇性排列為C-FeAc C-Fe(NO3)3 C-FeSO4 C-FeCl2。對于所制備的三種Co-Apyr/C催化劑，氧還原活性和選擇性均遵循C-Co(NO3)2C-CoSO4~C-CoCl2的規(guī)律。對于不同種陰離子對催化劑表面結(jié)構(gòu)、催化活性及選擇性的影響主要得出兩點結(jié)論：（ⅰ）NO3-離子能夠促進(jìn)金屬在催化劑表面的分散以及金屬與載體和氮源的結(jié)合，進(jìn)而促進(jìn)M-Nx/C活性結(jié)構(gòu)的形成，提高M(jìn)-Apyr/C催化劑催化氧還原活性及選擇性。（ⅱ）SO42-離子摻雜會導(dǎo)致熱解過程的N、S競爭作用，抑制M-Nx/C活性結(jié)構(gòu)的形成，從而造成M-Apyr/C催化劑氧還原活性的下降。 最后以C-Co(NO3)2為目標(biāo)催化劑，研究了其半電池氧還原反應(yīng)的載量效應(yīng)，結(jié)果表明，400μg/cm2載量下電極氧還原活性最高，600μg/cm2載量下催化劑的選擇性最高。經(jīng)循環(huán)伏安10000圈加速老化測試后，催化劑性能僅下降31mV，表明C-Co(NO3)2具有優(yōu)良的耐久穩(wěn)定性。進(jìn)一步制備膜電極（MEA）進(jìn)行單電池測試表明：以C-Co(NO3)2催化劑作為陰極所制備MEA堿性條件室溫下的發(fā)電功率為36.5mW/cm2，接近本實驗室在相同發(fā)電條件下得到的商業(yè)鉑碳催化劑發(fā)電功率。
[Abstract]:Human beings are facing the problems of energy crisis and environmental pollution. Polymer electrolyte membrane fuel cells have two important advantages, such as high energy conversion efficiency and zero pollution. In the long run, it has the potential to replace the internal combustion engine to become a new power source. Because of the current fuel cell cathode oxygen and the original catalyst still need to use the precious metal Pt, the cost problem As a key factor restricting the commercial application of fuel cells, a new non noble metal catalyst, which can replace the Pt catalyst, has become the breakthrough point of the development of fuel cell. Carbon carrying nitrogen doping catalyst shows the highest activity and stability of oxygen reduction, which is widely favored by researchers.
In this paper, a series of carbon loaded amino pyrine catalysts (M-Apyr/C) were prepared by using commercial carbon black BP2000 as the carrier and nitrogen organic substance amino billing as the nitrogen source. A series of carbon borne amino pyrine catalysts (CV), linear sweep voltammetry (LSV), rotating ring disk electrode technology (RRDE) and other electrochemical methods were used as the metal precursors. The catalytic activity and electrode kinetics of these catalysts in alkaline medium were studied in detail. On this basis, various factors, such as X ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), X ray photoelectron spectroscopy (XPS) and other physical characterization methods, were used to analyze the factors of promoting or inhibiting the activity and selectivity of oxygen reduction. The mechanism of oxygen reduction activity of M-Apyr/C catalyst was further revealed.
First, by comparing the effect of the type of carbon carrier on the M-Apyr/C oxygen reduction activity, BP2000 is selected as the carbon carrier, and the catalyst oxygen redox activity is the highest when the mass ratio of the carrier in the whole catalyst is 60%, and the catalyst oxygen is obtained when the metal load is 5% through the optimization of the carbon carrier component. The activity of M-Apyr/C catalyst is the highest, and the optimum pyrolysis temperature of the catalyst is 700 C by comparing the catalyst activity without pyrolysis and pyrolysis at different temperatures.
Secondly, the five metals doped Mn, Fe, Co, Ni, Cu are used for the five metals doped C-Mn, C-Fe, C-Co, C-Ni, and C-Cu catalysts. The order of promotions for the catalyst oxygen reduction is obtained, and the following four points are obtained. Conclusion: the degree of sulfur binding with sulfur in the five metal pyrolysis processes is Mn, Fe Co Ni, Cu; (II) N, S has a competitive mechanism in the process of binding with metal elements during the pyrolysis process, and the combination of metal and S hinders its combination with N; (III) the dispersion and distribution of metal elements on the surface of the catalyst and the combination of metal and carrier to catalysis The M-Nx/C structure formed by metal and pyridine nitrogen is the active center structure of M-Apyr/C catalyst.
Subsequently, the highest selective Fe and Co with the highest oxygen reduction activity were selected as target metals, and the anion doping effects of Fe-Apyr/C and Co-Apyr/C were studied respectively. For the four Fe-Apyr/C catalysts studied, the catalytic activity of oxygen reduction from high to low followed C-Fe (NO3) 3 C-FeAc C-FeSO4 C-FeCl2 and catalyzed selective arrangement. For the three Co-Apyr/C catalysts prepared by C-FeAc C-Fe (NO3) 3 C-FeSO4 C-FeCl2., the activity and selectivity of oxygen reduction follow the law of C-Co (NO3) 2C-CoSO4~C-CoCl2. The effects of different kinds of anions on the surface structure, catalytic activity and selectivity of the catalyst are mainly concluded: NO3- ions can promote metal to be promoted. The dispersion of chemical agent surface and the combination of metal with carrier and nitrogen source promote the formation of M-Nx/C active structure and increase the activity and selectivity of M-Apyr/C catalyst to catalyze oxygen reduction. (II) the doping of SO42- ions leads to the N, S competitive action of the pyrolysis process and the inhibition of the formation of M-Nx/C active structure, resulting in the oxygen reduction activity of the M-Apyr/C catalyst. The decline.
At last, C-Co (NO3) 2 was used as the target catalyst to study the load effect of the oxygen reduction reaction in the semi battery. The results showed that the oxygen reduction activity of the electrode was the highest under the 400 g/cm2 load, and the selectivity of the catalyst under the load of 600 mu g/cm2 was the highest. The performance of the catalyst decreased by 31mV after the accelerated aging test of 10000 cycles of cyclic voltammetry, indicating that C-Co (NO3) 2 had excellent performance. The single cell test of the further preparation of membrane electrode (MEA) shows that the power generation power of C-Co (NO3) 2 catalyst as cathode at room temperature is 36.5mW/cm2, which is close to the power generation of commercial platinum carbon catalyst obtained under the same power generation condition.

【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：1775164