本文選題：TiO_2材料 + 異質(zhì)結(jié)�。� 參考：《北京化工大學》2015年博士論文

【摘要】：TiO2是一種十分重要的金屬氧化物半導體材料,具有無毒、低成本、穩(wěn)定性好、光生載流子壽命長等特點。它在光催化、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,對于環(huán)境凈化和清潔能源轉(zhuǎn)化有著重要意義。本論文采用基于第一性原理(first principle)的密度泛函理論(density functional theory:DFT)計算方法,研究設(shè)計了具有可見光區(qū)光催化活性的TiO2催化劑以及應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells:DSSCs)的TiO2基透明導電材料(transparent conducting oxide:TCO)與TiO2光陽極材料。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點如下：(1)摻雜對TiO2光催化性能的調(diào)控。我們采用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法研究了一系列摻雜的TiO2材料的電子結(jié)構(gòu)、光吸收特性。我們根據(jù)摻雜原子的相互作用類型,將摻雜的TiO2材料分為以下三種類型：(i)補償作用體系：基于理論計算設(shè)計了一種非金屬元素N與非過渡金屬元素Sb共摻雜的TiO2光催化材料,這種N+Sb共摻雜的TiO2材料能夠應(yīng)用于可見光區(qū)的光催化分解水反應(yīng)。計算結(jié)果表明N+Sb共摻雜的TiO2的帶隙約為2.0 eV,能夠有效吸收可見光,并且它的能帶位置也滿足水分解的氧化還原反應(yīng)勢能。Sb施主原子與N受主原子之間的補償作用可以防止光生電子-空穴對發(fā)生復合,從而提高光催化反應(yīng)的效率。此外,N和Sb雜質(zhì)之間存在的相互作用有利于提高雜質(zhì)原子在Ti02中的穩(wěn)定性。(ii)耦合作用體系：采用雜化密度泛函理論計算研究了(Mg, S),(2Al,S),(Ca,S),(2Ga,S)共摻雜的TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光吸收特性。結(jié)果表明當金屬受主(Mg,Al,Ca,Ga)雜質(zhì)摻入Ti02晶格后,會導致雜質(zhì)S原子與鄰近的O原子耦合,形成S-O鍵。這個S-O鍵的反鍵軌道在Ti02的禁帶中引入兩條完全占據(jù)的雜質(zhì)能級。這些完全占據(jù)的雜質(zhì)能級不僅有效地減小了Ti02的帶隙,而且能夠阻止光生載流子的復合。此外,我們也研究了B-N共摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu),揭示了實驗中B-N共摻雜導致Ti02帶隙減小的機理。結(jié)果表明在B-N共摻雜Ti02中,B-輔助的N-O耦合作用對于TiO2帶隙的減小作用比B-施主N-受主補償作用更加有效。B-輔助的N-O耦合作用將Ti02的帶隙降低到1.762 eV,與實驗結(jié)果十分吻合。而且,形成能的計算結(jié)果表明富氧環(huán)境更加有利于B-輔助的N-O耦合,對于制備具有可見光活性的B-N共摻雜Ti02光催化材料十分有利。(iii)自補償作用體系：我們通過理論計算揭示了一種新的摻雜作用體系：N摻雜的Magneli結(jié)構(gòu)亞氧化鈦TinO2n-1(n=7,8,9)中的電子-空穴自補償作用。發(fā)現(xiàn)當Magneli相TinO2n-1(n=7,8,9)中的自由電子與p-型N摻雜引入的空穴發(fā)生自補償作用后,摻雜體系具有本征半導體的特性,而且其帶隙明顯減小。這種不同尋常的電子-空穴自補償作用將為制備性能優(yōu)異的光催化材料提供一種有效的新方法。(2)半導體／TiO2異質(zhì)結(jié)復合材料的光催化特性。采用雜化密度泛函理論研究了單層過渡金屬二硫族化物MX2 (M=Mo, W; X= S,Se)負載的Ti02(110)表面結(jié)構(gòu)的電子特性。結(jié)果表明在MX2/TiO2復合材料中,單層MX2作為有效的光敏化材料能夠有效的吸收可見光,激發(fā)的電子能夠有效地從MX2注入到Ti02中,從而實現(xiàn)載流子的分離。由于MX2/TiO2異質(zhì)結(jié)材料能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子-空穴對的分離,這種復合材料的光催化性能明顯優(yōu)于摻雜Ti02體系的性能。在此基礎(chǔ)上,我們進一步設(shè)計了新型的SiH/TiO2異質(zhì)結(jié)復合材料,其帶隙為2.082 eV,有利于可見光的吸收與載流子的激發(fā)；因為SiH/TiO2異質(zhì)結(jié)復合材料的能帶相對位置使得光激發(fā)的電子能夠從SiHH的導帶注入到Ti02的導帶,而且它的界面電荷分布有利于載流子在界面的分離。該材料是一種非常有潛力的光催化材料：(3)高壓相Ti02的光催化特性。我們采用第一性原理計算方法預測了一種新型的螢石結(jié)構(gòu)Ti02(111)表面相。這種螢石結(jié)構(gòu)Ti02(111)表面相的帶隙大約2.1 eV,能夠形成在重構(gòu)的金紅石結(jié)構(gòu)Ti02(011)表面上。我們提出對一些表面能較高的普通相Ti02表面進行處理,使其表面形成表面能更低的螢石結(jié)構(gòu)Ti02(111)表面相是一種有效的制備具有可見光活性的純凈TiO2光催化材料的方法。(4)摻雜Ti02在光電轉(zhuǎn)化材料中的應(yīng)用。我們研究了In摻雜的Ti02材料Ti1-xInxO2作為一種新型的p一型透明導電材料的適用性。對于Ti1-xInx02的電子結(jié)構(gòu)與光吸收特性的計算結(jié)果表明,In摻雜后的Ti1-xInxO2表現(xiàn)出金屬特性,具有良好的導電性。并且隨著In摻雜濃度的升高,Ti1-xInxO2的光吸收譜邊緣逐漸藍移,透明度逐漸提升。這種Ti1-xInxO2可以作為染料敏化太陽能電池的透明導電薄膜材料；此外,我們還計算了N,F,I摻雜的Ti02材料的電子結(jié)構(gòu)與染料吸附特性,探討了N,F,I摻雜的TiO2光陽極材料增強染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的機理。結(jié)果表明n-型F,I摻雜比p-型N摻雜的效果好。因為Ⅰ摻雜可以明顯提升TiO2的導電性、開路電壓、可見光響應(yīng)范圍以及染料分子的電子注入效率,所以I摻雜的TiO2光陽極材料可以明顯增強染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。因此,我們認為對TiO2光陽極材料的Ti原子位置進行n-型摻雜能更好地提升染料敏化太陽能電池的性能。
[Abstract]:TiO _ 2 is a very important metal oxide semiconductor material . It has the characteristics of non - toxic , low cost , good stability , long lifetime of photo - generated carrier . The main research contents and innovations are as follows : ( 1 ) TiO _ 2 catalyst co - doped with non - metal element N and non - transition metal element Sb . The results show that N + Sb co - doped TiO _ 2 material has the following three types : ( i ) Compensation effect system : Based on the theory calculation , we design a kind of non - metallic element N and non - transition metal element Sb co - doped TiO2 photocatalytic material . The calculation results show that N + Sb co - doped TiO2 has a band gap of about 2.0 eV , which can effectively absorb visible light . The electron - hole self - compensation effect of B - N co - doped TiO _ 2 on TiO _ 2 - doped TiO _ 2 - doped TiO _ 2 - doped TiO _ 2 - doped TiO _ 2 - doped TiO _ 2 has been investigated . The results show that the N - O coupling effect of B - N is more effective than that of B - N co - doped TiO _ 2 . The electronic properties of Ti02 ( 110 ) surface structures supported by single - layer transition metal disulfide ( MX2 ( M = Mo , W ; X = S , Se ) were studied by using hybrid density functional theory . The results show that the single layer MX2 can effectively absorb visible light from MX2 , and the excited electrons can effectively absorb visible light from MX2 .
The application of Ti02 ( 111 ) surface phase on the surface of Ti02 ( 111 ) has been predicted by the first principle .
In addition , we also calculated the electron structure and dye adsorption characteristics of N , F , I doped TiO2 photoanode materials . The results show that the N , F , I doped TiO2 photoanode materials enhance the photoelectric conversion efficiency of the dye - sensitized solar cells . The results show that the n - type F , I doping is better than the p - type N doping . The results show that the doping of the I - doped TiO2 photoanode material can obviously enhance the photoelectric conversion efficiency of the dye - sensitized solar cell . Therefore , it is believed that the n - type doping of the Ti atom position of the TiO2 photoanode material can improve the performance of the dye - sensitized solar cell .

【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ134.11;O643.36

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本文編號：1747586