本文選題：鋰離子電池　切入點(diǎn)：LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料具有4.7 V的電壓平臺(tái),可以有效提高電池的能量密度。但也對(duì)電池內(nèi)電解液、集流體等組分在高電壓下工作的穩(wěn)定性提出了更嚴(yán)峻考驗(yàn)。同時(shí),在充電過程中,鎳錳酸鋰材料表面形成的高濃度、強(qiáng)氧化性的Mn4+和Ni4+,會(huì)加劇電極表面的界面副反應(yīng),影響著材料的電化學(xué)性能。因此,為了進(jìn)一步改善鎳錳酸鋰材料的電化學(xué)性能,推進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用,本論文在對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性、形貌控制的同時(shí),對(duì)電池內(nèi)電極/電解液、活性物質(zhì)/集流體之間的界面展開優(yōu)化。以氫氧化物作為前軀體合成不同摻雜元素的鎳錳酸鋰材料。氟摻雜使得材料的有序化程度升高,顆粒粒度增大,并形成多面體形貌。而鋁摻雜使得材料的有序化程度降低,顆粒粒度減小,形成正八面體形貌。鋁摻雜可以明顯改善材料的倍率性能,40C下的放電比容量達(dá)到109.8 mAh· g-1,為0.5C容量的82%。鋁氟共摻雜降低了電解液的氧化分解,使得高溫循環(huán)后的電極界面膜厚度以及LiF等無機(jī)物含量減少,從而改善其界面特性,表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。采用同步輻射原位XRD技術(shù)發(fā)現(xiàn)材料在充放電過程中都表現(xiàn)為Li1.0Ni0.5Mn1.5O4(Li1),Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)以及 Li0Ni0.5Mn1.5O4(Li0)三種立方結(jié)構(gòu)相之間的兩相轉(zhuǎn)變過程。氟摻雜降低了材料的相轉(zhuǎn)變速率,表現(xiàn)出較低的常溫循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。常溫循環(huán)老化后材料在放電過程中出現(xiàn)Li1、Li0.5和Li0三相共存。而鋁摻雜材料具有高的Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)相生成速率,表現(xiàn)出高的倍率性能和常溫循環(huán)性能。以氫氧化物或碳酸鹽為前軀體分別合成具有八面體形貌和多孔球形形貌的鎳錳酸鋰材料。多孔球形形貌的材料由于具有納米級(jí)的一次顆粒,縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,倍率性能明顯提高。其中,鋁氟共摻雜的多孔球形鎳錳酸鋰材料在40C下放電比容量仍可達(dá)到119.1 mAh.g-1。相比于多孔球形形貌,八面體形貌的材料具有更高的陽離子有序化程度和更低的比表面積,使得高溫循環(huán)后的電極界面膜厚度以及LiF等無機(jī)物含量減少,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。采用同步輻射原位XRD技術(shù)發(fā)現(xiàn)兩種形貌的材料在充放電過程中都表現(xiàn)為Li1.0Ni0.5Mn1.5O4(Li1),Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)以及 Li0Ni0.5Mn1.5O4(Li0)三種立方結(jié)構(gòu)相之間的兩相轉(zhuǎn)變過程。相比于八面體形貌的材料,多孔球形形貌的材料具有較高的相轉(zhuǎn)變速率,表現(xiàn)出更優(yōu)的常溫循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在鎳錳酸鋰材料體系,高溫循環(huán)后鋁箔集流體發(fā)生明顯腐蝕。而涂覆石墨烯和涂炭鋁箔有利于緩解鋁集流體表面的腐蝕氧化反應(yīng)。采用涂炭鋁箔的鎳錳酸鋰電極表現(xiàn)出高的倍率性能以及循環(huán)性能。在40C倍率下,采用涂炭鋁箔的鎳錳酸鋰電極具有76.5 mAh·g-1的容量,且放電平臺(tái)達(dá)到4.1 V。由于涂炭鋁箔增加了活性物質(zhì)與集流體之間的接觸面積,降低了活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗,在一定程度上緩解了電解液的大量分解,從而改善了鎳錳酸鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在常規(guī)電解液體系中分別添加1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)化合物作為耐高壓電解液中的共溶劑�；旌狭� FEC和F-EPE溶劑的電解液具有高的耐氧化性。電解液中添加含氟溶劑后,鎳錳酸鋰材料的放電比容量降低,但常溫循環(huán)性能和循環(huán)過程中的庫倫效率改善。采用混合了 FEC和F-EPE溶劑的電解液在高溫下循環(huán)200次后,電池容量保留率為95.0%,庫倫效率達(dá)到99.1%。結(jié)果表明,添加了 F-EPE和FEC的電解液有利于降低電極/電解液副反應(yīng),形成穩(wěn)定的界面膜,對(duì)提高充放電循環(huán)過程的庫倫效率具有積極意義。
[Abstract]:In order to improve the electrochemical performance of the materials and to improve the electrochemical properties of the materials , it is found that the high concentration of Li 1.0Ni0.5Mn1 . 5O4 ( Li1 ) , Li0 . 5Ni0 . 5Mn1 . 5O4 ( Li0.5 ) and Li0 Ni0.5Mn1 . 5O4 ( Li0 ) can improve the interfacial characteristics of the materials . The results show that adding F - EPE and FEC can reduce the side reaction of electrode / electrolyte and form stable interface film , which has positive significance for improving the coulombic efficiency of charge and discharge cycle .

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ131.11

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本文編號(hào)：1703177