本文選題：磷摻雜　切入點(diǎn)：氮磷摻雜　出處：《重慶大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：氣候變暖和化石燃料供給日益衰竭迫使人類研發(fā)各種清潔能源,燃料電池、水電解、金屬-空氣電池等各種清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)成為了各國基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。這些能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心為一系列電化學(xué)過程(包括氧氣還原、氫氣氧化、氧氣析出和氫氣析出)。一般而言,兩電子轉(zhuǎn)移的氫氣氧化和析出動(dòng)力學(xué)比較容易,而包含多步質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移的氧氣還原和析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢,決定著整個(gè)電化學(xué)裝置的綜合性能。目前廣泛采用的氧電極貴金屬基催化劑(如鉑基、釕基、銥基等)高昂的價(jià)格和有限的儲(chǔ)量,已成為制約上述新能源轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。因此,發(fā)展高效、廉價(jià)、穩(wěn)定、選擇性好的氧電極催化劑將有力推動(dòng)清潔能源設(shè)施的實(shí)用化�；诖�,本文控制合成了一系列價(jià)格低廉,催化活性高,穩(wěn)定性好的雜原子摻雜非金屬氧電極催化劑。首先,在氮摻雜石墨烯具有良好電催化氧還原性能的啟發(fā)下,利用離子液體的高熱穩(wěn)定性,通過熱解1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和氧化石墨烯復(fù)合物,將與氮同主族的磷原子摻入碳骨架,首次成功合成了磷摻雜石墨烯(P-TRG)。物理表征結(jié)果顯示,P-TRG很好地保持了石墨烯的形貌,具有P含量高(1.16 at.%),比表面積大(496.67 m2 g-1)的特點(diǎn),且P的摻雜較好地阻止了石墨烯的有序堆垛,顯著增大了石墨烯比表面積、平均孔徑和總孔體積,有利于活性位點(diǎn)的暴露、O2與活性位點(diǎn)的充分接觸以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效傳輸。將該催化劑用于堿性介質(zhì)中催化ORR,獲得了與商品Pt/C相當(dāng)甚至更好的電催化活性,且在抗CH3OH滲透、CO中毒以及穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于Pt/C。對該類材料的電催化活性位進(jìn)行了初步的探討,提出了以P為電子輸運(yùn)橋,與其相鄰的C顯正電,成為催化ORR活性位的觀點(diǎn)。其次,利用層狀鈉基蒙脫土(Na-MMT)的納米限域效應(yīng),高溫?zé)峤釴a-MMT、三聚氰胺、磷酸和葡萄糖的復(fù)合物,去除層狀模板后,獲得氮磷共摻雜石墨烯(N,P-G)。SEM、TEM、XPS、BET等測試表明,磷酸的加入不但實(shí)現(xiàn)了磷的摻雜,還促進(jìn)了氮的摻雜、材料多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成以及比表面積的增大。將N,P-G用于堿性介質(zhì)中催化ORR時(shí),半波電位比Pt/C正約30 mV;酸性介質(zhì)中,盡管與Pt/C相比尚有一定差距,但好于文獻(xiàn)中同類材料。此外,在兩種介質(zhì)中,氧氣還原反應(yīng)均遵循4電子歷程,N,P-G均表現(xiàn)出了比Pt/C更好的穩(wěn)定性和選擇性。因此,N,P-G在酸性和堿性燃料電池中均可適用。再次,基于氮摻雜碳材料具有雙效催化氧氣還原與析出性能,并且雙/多摻雜原子間存在協(xié)同效應(yīng),我們利用氧化石墨烯、植酸、聚苯胺之間的氫鍵,通過高溫?zé)峤馊叩膹?fù)合物,將石墨烯納米片嵌入氮磷摻雜的碳中,獲得了具有大比表面積、多級(jí)孔道、類三明治結(jié)構(gòu)的雙功能氧電極催化劑——氮磷共摻雜石墨烯/碳納米片(N,P-GCNS)。N,P-GCNS催化氧還原時(shí),半波電位比Pt/C正約20 mV,塔菲爾斜率小于Pt/C;催化氧氣析出時(shí),EJ10為1.57 V,比商品RuO2低20 mV;作為雙效氧電極催化劑時(shí),EJ10,OER-EJ-3,ORR為0.71 V。因此,所合成N,P-GCNS是最好的雙功能氧電極催化劑之一,在可充電金屬-空氣電池和一體化可再生燃料電池領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。最后,承接N,P-GCNS的合成與雙效氧電極催化的應(yīng)用,以廉價(jià)L-半胱氨酸為硫源和氮源,氧化石墨烯為碳源,通過高溫?zé)峤鈨烧叩膹?fù)合物,合成了又一種雙功能氧電極催化劑——氮硫共摻雜石墨烯(N,S-RGO)。XPS測試結(jié)果表明,氮和硫成功摻入了碳骨架,且兩者與相鄰碳均主要以高催化活性的鍵合形式存在(前者主要為石墨氮和吡啶氮,后者主要為噻吩硫)。催化氧還原時(shí),起峰電位、半波電位、極限擴(kuò)散電流等與Pt/C相當(dāng);催化氧氣析出時(shí),EJ10與RuO2相當(dāng),起峰電位以及高電位下電流密度顯著優(yōu)于RuO2,因此,N,S-RGO也顯示出較好的雙功能催化性。
[Abstract]:Various clean energy conversion technologies , such as clean energy , fuel cells , water electrolysis , metal - air cells , etc . , have become the focus of research and application research in various countries . The core of these energy conversion technologies is a series of electrochemical processes including oxygen reduction , hydrogen oxidation , oxygen evolution and hydrogen evolution . in general , that kinetics of hydrogen oxidation and precipitation of two electron transfer is relatively easy , and the kinetics of oxygen reduction and precipitation reaction which include multi - step proton couple and electron transfer is very slow , which determines the comprehensive performance of the whole electrochemical device . This catalyst is used in alkaline medium to catalyze the reaction , and to obtain good electrical catalytic activity with Pt / C . The results show that the addition of phosphoric acid not only realizes the doping of phosphorus but also promotes the formation of nitrogen and the formation of multi - stage pore structure and the increase of specific surface area . The results show that N , P - GCNS is one of the best dual - function oxygen electrode catalysts . XPS results show that nitrogen and sulfur are successfully incorporated into the carbon skeleton , and both are mainly in the form of high catalytic activity ( the former is mainly graphite nitrogen and pyridine nitrogen , the latter is mainly thiophene sulfur ) . When the catalytic oxygen is reduced , the peak potential , the half wave potential , the limit diffusion current and the like are equivalent to that of Pt / C ; when the catalytic oxygen is separated out , the current density at the peak potential and the high potential is obviously better than that of RuO2 , and therefore , the N and S - RGO also show better dual - function catalysis .

【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ127.11;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Preparation of phosphorus-doped carbon nanospheres and their electrocatalytic performance for O_2 reduction[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2012年03期

，

本文編號(hào)：1682055