本文選題：側(cè)鏈　切入點：季銨化　出處：《吉林大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：隨著目前全球環(huán)境和能源問題越來越嚴重,人們在尋求新的能源選擇上已經(jīng)做出巨大努力。燃料電池作為一種新能源技術(shù),由于其高效、穩(wěn)定、較低甚至零排放的優(yōu)勢,已經(jīng)顯示出巨大的應(yīng)用潛力。其中,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)擁有能量轉(zhuǎn)化效率高、隔絕燃料能力強、可低溫啟動等優(yōu)點,這些優(yōu)點使其得到了長足的研究和發(fā)展。但同時PEMFC必須使用昂貴的鉑電極催化劑,這極大地影響了其商品化。而陰離子交換膜燃料電池(AEMFC),使用和質(zhì)子交換膜燃料電池類似的導(dǎo)電聚合物膜作為電解質(zhì),不僅兼具了PEMFC的部分優(yōu)點,而且可以使用鈷、鎳等非貴金屬催化劑作為電極材料,比起PEMFC更加經(jīng)濟實惠。這些都引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。陰離子交換膜(AEM)作為AEMFC的核心部件,目前為止并沒有符合要求的商品化膜被開發(fā)出來,這主要是因為當前大部分的AEM普遍存在電導(dǎo)率不高、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差等原因。為了解決這些問題,科研工作者們一般通過合成新的陰離子導(dǎo)電基團或是特定聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計來改進AEM的性能。前者大多集中于對多種不同的陰離子導(dǎo)電基團的陰離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性的研究;后者則更多關(guān)注于通過聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,得到性能優(yōu)異的AEM。起初很多研究者嘗試在PPO或聚芳醚的主鏈直接季銨化得到相應(yīng)的AEM,但是當季銨化程度過高時,AEM在水中表現(xiàn)出不可控制的溶脹,過多的吸水又增加了氫氧根親核進攻的風(fēng)險。因此更多的研究者嘗試在聚合物側(cè)鏈引入季銨基團使親疏水相分離;同時將季銨基團密集化,形成更加聚集的親水相。這樣便可以達到在保證離子傳導(dǎo)率的同時降低膜的尺寸變化的目的。因此,我們在本論文中引入這樣的思想,設(shè)計合成側(cè)鏈密集季銨型的聚合物結(jié)構(gòu),以希望得到離子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等性能相對優(yōu)異的AEM材料。在第一部分實驗中,我們選取聚芳醚酮作為疏水鏈骨架,將制備得到的含碘的對苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮和雙酚AF三元共聚制備一系列側(cè)鏈含碘的聚芳醚酮I-PAEK-x;隨后通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得含四芐基咔唑接枝單體,并通過烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)接枝得到側(cè)鏈含四芐基咔唑的聚芳醚酮MeCz-PAEK-x;對MeCz-PAEK-x用NBS和BPO進行自由基溴化得到BrCz-PAEK-x。由于咔唑上的苯環(huán)發(fā)生溴化消耗部分NBS,因此通過多次試驗摸索滿足要求的溴化條件。隨后進行鋪膜、胺化得到QACz-PAEK-x陰離子交換膜。對得到的一系列聚合物進行表征,發(fā)現(xiàn)I-PAEK-x的接枝率和MeCz-PAEK-x的溴化率均在80%以上,基本滿足我們的需求。另測得QACz-PAEK-x兼具較為良好的尺寸穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。特別是與其他主鏈型季銨化陰離子交換膜相比,QACz-PAEK-x在相同IEC的條件下有更高的傳導(dǎo)率和更低的溶脹。這些優(yōu)異的性能歸因于其側(cè)鏈密集季銨化的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的明顯的親疏水微相分離,從而更有利于形成離子傳輸通道。同時,QACz-PAEK-x在4 mol/L Na OH溶液中表現(xiàn)出較好的堿穩(wěn)定性,這主要是由于連續(xù)共軛的咔唑基團對氫氧根的進攻有一定抑制作用。當然,由于連續(xù)的剛性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的引入使得聚合物在IEC升高時力學(xué)性能下降。在隨后的第二部分實驗中,為了保持側(cè)鏈密集季銨化結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,同時規(guī)避QACz-PAEK-x中過于剛性的分子結(jié)構(gòu)、親疏水鏈段間距不足等劣勢,我們在疏水主鏈和親水側(cè)鏈之間構(gòu)建長的烷基間隔。在具體的實驗操作上,我們通過將1,6-二溴己烷和第一部分實驗合成的含四芐基咔唑反應(yīng)得到接枝單體,并接枝到含有酚羥基的聚芳醚酮PAEK-OH-x上得到側(cè)鏈含長烷基四季銨化咔唑的聚芳醚酮PAEK-HMeCz-x。對其進行自由基溴化、鋪膜和季銨化便得到含長烷基四季銨化咔唑側(cè)鏈的聚芳醚酮陰離子交換膜PAEK-HQACz-x。對PAEK-HQACz-x膜進行性能測試,發(fā)現(xiàn)IEC最高的PAEK-HQACz-0.7在80 oC的條件下氫氧根傳導(dǎo)率可以達到98.1 mS/cm。而PAEK-HQACz-x在保證一定拉伸強度的同時,斷裂伸長率比起QACz-PAEK-x有了明顯的提高。相應(yīng)地,PAEK-HQACz-x的堿穩(wěn)定性有了一定的改善。這些主要是由于烷基鏈的給電子作用在一定程度上抑制氫氧根離子對芐基季銨鹽的親核進攻。綜上所述,本論文以聚芳醚酮作為疏水主鏈,在側(cè)鏈分別引入了自由體積大的剛性四芐基季銨化咔唑和有長烷基鏈間隔的四芐基季銨化咔唑,并對二者進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試,同時對得到的結(jié)果進行討論與分析,證實了側(cè)鏈密集季銨化陰離子交換膜優(yōu)良的性能和潛在的應(yīng)用前景。
[Abstract]:With the current global environmental and energy issues are becoming more and more serious, people are looking for new alternative energy has made a great effort. The fuel cell as a new energy technology, because of its high efficiency, stable, low or zero emissions, has shown great potential. Among them, the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has high energy conversion efficiency, fuel isolation capability, low temperature starting advantages, these advantages make its research and development greatly. But at the same time PEMFC must use platinum electrode catalyst is expensive, which greatly affect the commercialization. The anion exchange membrane fuel cell (AEMFC), and the use of proton exchange membrane fuel cell conductive polymer such as electrolyte, not only has some advantages of PEMFC, but also can use Cobalt, nickel and other non noble metal catalysts used as electrode material, by more than PEMFC Economic benefits. These have attracted much attention of research workers. The anion exchange membrane (AEM) as the core component of AEMFC, so far did not meet commercial requirements of the film to be developed, this is mainly because the most prevalent AEM conductivity is not high, size stability and low chemical stability to reason. To solve these problems, researchers generally through the synthesis of new anionic groups or specific properties of conductive polymer structure to improve the design of AEM. The former research mostly focused on anion conductive groups of different anion conductivity and chemical stability; the latter is more focused on the design of the polymer structure, get the backbone direct quaternary ammonium the excellent performance of AEM. at first, many researchers try to PPO or poly aryl ether of corresponding AEM, but when the degree of quaternization is high, AEM Exhibit swelling can not control too much water in the water, but also increases the risk of hydroxyl nucleophilic attack. Therefore, more and more researchers try to introduce polymer side chain quaternary ammonium groups to hydrophobic phase separation; and quaternary ammonium groups denser, more hydrophilic aggregation phase formation. This can be achieved in the at the same time to ensure the ionic conductivity decreases the size change of the film. Therefore, we introduce the idea in this paper, the polymer structure design and synthesis of side chain density of quaternary ammonium type, hope to get ionic conductivity, AEM material is relatively excellent performance of dimensional stability and chemical stability. In the first part of the experiment. We selected poly aryl ether ketone as the hydrophobic skeleton, the prepared iodine containing hydroquinone and two 4,4'- fluoride two benzophenone and bisphenol AF three were prepared by the copolymerization of a series of side chain containing poly aryl ether ketone with I-PAEK-x; Through the Suzuki coupling reaction system containing four benzyl carbazole monomer, and containing four benzyl carbazole side chain poly aryl ether ketone MeCz-PAEK-x by grafting Ullman coupling reaction; MeCz-PAEK-x NBS and BPO free radical bromination of benzene BrCz-PAEK-x. carbazole as raw bromide NBS consumption environment, so by repeatedly meet the test requirements of bromide. Then filming, imidization of QACz-PAEK-x anion exchange membrane. Characterization of a series of polymers are found, bromination rate of I-PAEK-x grafting rate and MeCz-PAEK-x were more than 80%, basically meet our needs. The other measured QACz-PAEK-x has good dimensional stability, ion conductivity and chemical stability. Especially with the other main chain type quaternary ammonium anion exchange membrane, QACz-PAEK-x has a higher transmission rate and more under the same conditions IEC Low swelling. These excellent properties are attributed to the structure of the side chain of dense quaternized leads to obvious hydrophobic microphase separation, which is more conducive to the formation of ion transfer channels. At the same time, QACz-PAEK-x showed better stability of alkali in the 4 mol/L Na OH solution, which is mainly composed of Carbazole in continuous conjugate the hydroxyl attack has certain inhibitory effect. Of course, the introduction of rigid side chain structure makes the continuous decline in mechanical properties of polymer in IEC increased. In the second part of subsequent experiments, in order to maintain the advantages of side chain intensive quaternary structure, while avoiding the molecular structure of QACz-PAEK-x is too rigid and hydrophobic chain some distance disadvantage, we construct the interval between hydrophobic long alkyl chains and hydrophilic side chains. In the specific experimental operation, we will 1,6- dibromo hexane and into the first part of the experiment Containing four benzyl carbazole reaction of grafting monomer, and grafting to containing phenolic hydroxyl poly aryl ether ketone PAEK-OH-x obtained by free radical bromination of four with long alkyl ammonium carbazole side chain poly aryl ether ketone PAEK-HMeCz-x. film and quaternized by poly aryl ether ketone anion exchange membrane containing PAEK-HQACz-x. long alkyl ammonium four carbazole side chain to test the performance of the PAEK-HQACz-x film, found that the highest IEC PAEK-HQACz-0.7 at 80 oC under the condition of hydroxide conductivity can reach 98.1 mS/cm. and PAEK-HQACz-x in a certain tensile strength and elongation rate compared to QACz-PAEK-x has been significantly improved. Accordingly, the stability of PAEK-HQACz-x with alkali a certain improvement. These are mainly due to the electronic effect of alkyl chain in a certain extent inhibit hydroxyl ion nucleophilic attack of benzyl quaternary ammonium salt. In summary, this thesis based on poly Aryl ether ketone as a hydrophobic backbone, a rigid four benzyl quaternary ammonium carbazole large free volume and four benzyl with long alkyl chains between quaternized carbazole were introduced in the side chain, and the structure characterization and performance test of the two at the same time, the results of discussion and analysis, confirmed the side chain intensive quaternary ammonium anion exchange membrane with excellent properties and potential applications.

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM911.48;TQ317

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本文編號：1669194