發(fā)布時間：2018-03-22 08:27

  本文選題：煤層氣　切入點(diǎn)：零排放催化裂解　出處：《太原理工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：中國煤層氣(CBM)資源儲量豐富(已探明儲36.8萬億立方米),排世界第三位,但煤層氣綜合利用卻相當(dāng)滯后。煤層氣的主要成分是甲烷,甲烷催化裂解后一方面可以提供豐富的氫能源,另一方面又可通過一定的催化手段使裂解后的納米碳變?yōu)闃O具潛在應(yīng)用價值的新型碳材料(如納米洋蔥碳CNOs、石墨烯Graphene、納米碳管CNTs等)。對煤層氣催化裂解制備氫氣和納米碳材料已成為了眾多研究者研究的熱點(diǎn)。納米洋蔥碳以其獨(dú)特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)引起了研究機(jī)構(gòu)的重視,尤其是其獨(dú)特的0維結(jié)構(gòu)、小的直徑(10 nm)、高導(dǎo)電率以及相對于1維納米管和2維石墨烯而言比較容易分散。CNOs被認(rèn)為在能源材料、耐高溫/耐磨材料、磁性存儲媒介材料、超導(dǎo)材料、生物材料、潤滑油抗摩劑和低溫離子液體電解液活性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。甲烷催化裂解制備氫氣及納米碳材料的研究已相對成熟,而對于煤層氣催化裂解研究相對較少,本文在甲烷催化裂解的基礎(chǔ)上,通過自行設(shè)計的“零排放催化裂解制碳-產(chǎn)氫-發(fā)電”系統(tǒng),以煤層氣為碳源,采用改進(jìn)高溫水蒸氣處理不銹鋼載體工藝并擔(dān)載催化劑,用化學(xué)氣相沉積法高選擇性地合成了納米洋蔥碳。系統(tǒng)地從理論上分析了反應(yīng)系統(tǒng)的能量效率,采用TPR手段對不銹鋼網(wǎng)催化劑載體催化活性進(jìn)行了分析并優(yōu)化了制備方法,研究并優(yōu)化了納米洋蔥碳的純化方法,最后分析探討了納米洋蔥碳在超級電容器、電化學(xué)傳感器及在潤滑油中的極壓抗摩特性。研究結(jié)果表明:(1)通過理論計算得出,發(fā)明設(shè)計的“零排放催化裂解制碳-產(chǎn)氫-發(fā)電”系統(tǒng),催化裂解溫度為800℃時,整個系統(tǒng)凈能量產(chǎn)出為20.2%;(2)通過高溫水蒸氣工藝處理不銹鋼網(wǎng)載體,提高不銹鋼網(wǎng)比表面積(4.45m2/g)近8倍,以此擔(dān)載催化劑,經(jīng)H2氣900℃還原1.5h后在800℃下催化裂解煤層氣,轉(zhuǎn)化效率達(dá)到70%左右;替代H2還原過程,以催化劑經(jīng)過煤層氣熱裂解后產(chǎn)生的氫氣在線自還原后進(jìn)行裂解反應(yīng),其催化裂解效率達(dá)到88%,接近理論轉(zhuǎn)化率(91.3%),且持續(xù)裂解60小時后無下降趨勢;(3)催化劑具有高的選擇性,裂解制備納米碳90%以上是石墨化程度高的圓球狀CNOs,粒徑在5~200nm,是內(nèi)嵌催化劑顆粒的CNOs與中空CNOs的混合物。通過“酸洗-500℃氧化-再酸洗”的工藝,可以將內(nèi)嵌催化劑移除,納米洋蔥碳的回收率不足50%。通過磁學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn),內(nèi)嵌催化劑CNOs具有鐵磁性,可通過“酸洗-磁選”將內(nèi)嵌催化劑CNOs與中空CNOs有效分離。(4)納米洋蔥碳與super-p按照比例1:0、1:3、1:5和0:1加入到超級電容器電極材料中,以TEA-BF4為電解液組裝超級電容器并測試其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn),CNOs取代super-p以后其比容量達(dá)到142.31F/g,提高近17.14%,且經(jīng)過1000轉(zhuǎn)循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。(5)通過旋轉(zhuǎn)圓盤(SDP)制備了CNOs-M(M=Pt,Au)CNOs-Pt/GCE和CNOs-Au電化學(xué)傳感器,并分別對甲醛和葡萄糖進(jìn)行電化學(xué)檢測。結(jié)果表明,CNOs-Pt/GCE對甲醛具有好的電化學(xué)反應(yīng)活性,相對高的靈敏度和精確度。CNOs-Au傳感器能很好的檢測葡萄糖并表現(xiàn)出相應(yīng)時間快,穩(wěn)定性高和再生性能好,能夠用于血液葡萄糖檢測。(6)納米洋蔥碳在潤滑油中具有較好的油溶性,飽和油溶量為0.1wt%,加入量0.01wt%以下時基本不影響原油品的表觀顏色,納米洋蔥碳含量在0.002wt%以上時,表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓抗磨性能,且隨著加入量的增加抗磨性能增加。
[Abstract]:China coalbed methane (CBM) reserves (proven reserve of 36 trillion and 800 billion cubic meters), ranked third in the world, but the comprehensive utilization of coal seam gas is lagged behind. The main component of coal-bed methane is methane, catalytic cracking of methane could provide a hydrogen rich, on the other hand, by means of nanometer catalyst after cleavage of the carbon carbon materials as a new variable has the potential application value (such as carbon nano onion CNOs, graphene Graphene, carbon nanotubes CNTs). Catalytic cracking of methane gas in the preparation of hydrogen and carbon nano materials has become a hotspot for researchers to study. Carbon nano onions with its unique physical and chemical the structure has attracted research organizations, especially its unique 0 dimensional structure, small diameter (10 nm), high conductivity and relative to the 1 dimensional nanotubes and 2 dimensional graphene is relatively easy to disperse.CNOs is considered in the energy. The material, high temperature resistance / abrasion resistant material, magnetic storage media materials, superconducting materials, biological materials, has a wide application prospect of lubricating oil anti-wear agent and low temperature ionic liquid electrolyte active materials. The catalytic pyrolysis of methane on the preparation of hydrogen and carbon nano materials has been relatively mature, and for the study of catalytic cracking of methane relative less, based on the catalytic decomposition of methane on the self-designed "zero emission of catalytic cracking for carbon - hydrogen - generating system, with coal-bed gas as carbon source, using the improved high temperature steam treatment process and stainless steel carrier supported catalyst by chemical vapor deposition of high selective synthesis of nano onion carbon. Systematically from the theoretical analysis of the energy efficiency of the reaction system, the stainless steel net catalyst carrier catalytic activity was analyzed and the preparation method are optimized by TPR method, research and optimization of the Na Purification method of carbon onions meters, finally analyzed the carbon nano onions in super capacitor, electrochemical sensor and in lubricating oil extreme pressure antiwear properties. The results show that: (1) obtained by theoretical calculation, the design of the invention of "zero emissions of catalytic cracking for carbon - hydrogen generating system, catalytic the pyrolysis temperature is 800 degrees centigrade, the whole system of net energy output was 20.2%; (2) by high temperature water vapor treatment technology of stainless steel net carrier, improve the stainless steel net surface area (4.45m2/g) nearly 8 times, which supported catalyst by H2 gas at 900 1.5h reduction after the catalytic pyrolysis of coal seam gas at 800 DEG C, transformation efficiency can reach 70%; instead of the H2 reduction process, the catalyst after pyrolysis of hydrogen generated on-line coalbed methane pyrolysis self reduction, catalytic efficiency reached 88%, close to the theoretical conversion rate (91.3%), and declined after 60 hours without cracking Potential; (3) catalyst has high selectivity, cracking of preparation of the nano carbon 90% is a high degree of graphitization of spherical CNOs, 5~200nm in diameter, is a mixture of catalyst particles embedded in CNOs and CNOs. Through the process of "hollow oxidation and acid pickling -500 C", can be embedded in the catalyst removed. The recovery rate of less than 50%. of the carbon nano onions by magnetic properties analysis, embedded CNOs has a ferromagnetic catalyst, can be embedded in CNOs catalyst and hollow CNOs effective separation through "pickling separation". (4) carbon nano onions and super-p according to the ratio of 1: 0,1:3,1:5 and 0:1 added to the electrode material of super capacitor, TEA-BF4 super capacitor electrolyte assembly and test its electrochemical properties of CNOs substituted super-p later found that the specific capacity reached 142.31F/g, increased by nearly 17.14%, and after 1000 cycles to cycle stability was improved. (5) by spin The rotating disk (SDP) to prepare CNOs-M (M=Pt, Au) CNOs-Pt/GCE and CNOs-Au electrochemical sensors were electrochemical detection of formaldehyde and glucose. The results show that CNOs-Pt/GCE has good electrochemical activity of formaldehyde, a relatively high sensitivity and accuracy of.CNOs-Au sensor can detect glucose well and show the corresponding time soon high stability and good regeneration performance, can be used for blood glucose detection. (6) carbon nano onions with good oil solubility in lubricating oil, saturated oil quantity is 0.1wt%, amount of 0.01wt% when the basic does not affect the original oil apparent color, carbon nano onions in the above 0.002wt%, showing excellent extreme pressure and antiwear performance, and with the increase of the amount of wear resistance increased.

【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;TB383.1

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