本文選題：金屬-有機(jī)骨架材料　切入點(diǎn)：離子液體　出處：《北京化工大學(xué)》2016年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：近十年來(lái),由無(wú)機(jī)金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑而成的金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是納微結(jié)構(gòu)新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。MOF材料具有比表面積和孔隙率高、種類(lèi)多樣、功能性強(qiáng)和孔道可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn),在能源氣體儲(chǔ)存、氣/液相吸附分離、膜分離、催化、傳感和藥物控釋等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。目前已合成的MOF材料超過(guò)兩萬(wàn)種,單純的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法不能滿(mǎn)足MOF材料快速發(fā)展的需求。計(jì)算化學(xué),作為實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法的有效輔助手段,在獲得微觀機(jī)理、探索新現(xiàn)象、構(gòu)建結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、快速篩選材料和新材料搭建及設(shè)計(jì)等方面具有極大的優(yōu)勢(shì)。計(jì)算化學(xué)方法與實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法相結(jié)合,大大促進(jìn)了MOF材料的進(jìn)步與發(fā)展。本工作中,采用分子模擬方法對(duì)MOF材料和離子液體/MOF復(fù)合物在氣相吸附分離和膜分離方面的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,主要工作內(nèi)容如下：1、針對(duì)151種不同類(lèi)型的MOF材料,采用分子模擬手段,系統(tǒng)地研究了變溫吸附(Temperature Swing Adsorption,TSA)過(guò)程中材料對(duì)CO_2/CH4混合體系的吸附分離性能。本工作率先將脫附能耗引入到材料工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中,并與常見(jiàn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相結(jié)合,對(duì)材料的吸附分離性能進(jìn)行了全面評(píng)價(jià)。通過(guò)構(gòu)建材料對(duì)CO_2/CH4混合體系分離性能的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn),吸附度差與材料的脫附能耗、吸附選擇性、CO：工作容量和再生率之間存在良好的關(guān)聯(lián)性,但是變化趨勢(shì)不同。在一定范圍內(nèi),吸附度差可以作為材料快速篩選和高性能材料設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí),篩選出了分離性能優(yōu)異的MOF材料,分析了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),給出了設(shè)計(jì)高性能材料的依據(jù)和策略。2、針對(duì)天然氣中痕量H2S的脫除過(guò)程,采用分子模擬方法,研究了離子液體(Ionic Liquds, ILs)在Cu-TDPAT孔道內(nèi)的分布規(guī)律和IL/Cu-TDPAT復(fù)合物對(duì)H2S/CH4混合體系的分離性能。本工作中選擇了四種陽(yáng)離子相同而陰離不同的離子液體與Cu-TDPAT進(jìn)行復(fù)合。研究結(jié)果表明,離子液體中陰離子體積的大小和添加量會(huì)影響其在孔道內(nèi)的填充過(guò)程,進(jìn)而影響材料對(duì)H2S/CH4混合體系的分離性能。添加離子液體提高了材料與H2S之間的相互作用力,且相比于Cu-TDPAT材料,IL/Cu-TDPAT復(fù)合物對(duì)H2S/CH4的分離選擇性有了明顯提高。其中,IL的添加量為25 IL分子/晶胞時(shí),[BMIM][Cl]/Cu-TDPAT復(fù)合物的H2S/CH4的分離選擇性在1 bar和10 bar時(shí)分別達(dá)到了1302和715,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了目前已報(bào)道的材料。此外,結(jié)合工業(yè)實(shí)際中的變壓吸附和真空吸附工藝,發(fā)現(xiàn),添加離子液體在提高材料吸附選擇性的同時(shí)還可以提高材料對(duì)H2S的工作容量。上述結(jié)果表明,向MOF材料孔道內(nèi)添加離子液體是一種可以快速提高材料對(duì)H2S/CH4混合體系分離性能的策略。3、提出了向MOF材料中加入離子液體,在材料中形成新的狹窄擴(kuò)散通道的“空穴占據(jù)”策略,以提高M(jìn)OF材料的膜分離性能。針對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZIF-8材料,采用分子模擬方法,通過(guò)添加離子液體對(duì)其孔道進(jìn)行修飾,研究了離子液體對(duì)材料的CO_2/N_2吸附分離性能和膜分離性能的影響,并進(jìn)一步研究了IL/ZIF-8復(fù)合物與聚合物膜形成的混合基質(zhì)膜的分離性能。結(jié)果表明,加入離子液體提高了材料對(duì)CO_2/N_2混合體系的吸附選擇性；作為膜材料,IL/ZIF-8復(fù)合物表現(xiàn)出了較高的滲透選擇性和CO_2滲透率,跨過(guò)了Robeson制約關(guān)系,且其膜分離選擇性高于常見(jiàn)的MOF材料。對(duì)具有中等滲透選擇性和CO：滲透通量的聚合物膜來(lái)說(shuō),添加IL/ZIF-8復(fù)合物可以同時(shí)提高聚合物膜的滲透選擇性和CO_2滲透通量。上述結(jié)果說(shuō)明,向MOF材料孔道內(nèi)添加離子液體進(jìn)行孔道調(diào)控和修飾是一種有效地獲得高分離性能吸附劑和膜材料的策略。4、因煙道氣中含有H2O和SO_2等微量雜質(zhì),故采用分子模擬方法探究了H2O和SO_2分子對(duì)IL/UiO-66復(fù)合物的CO_2/N_2分離性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,添加離子液體后,材料的CO_2/N_2分離性能有了大幅提高且離子液體添加越多,材料的選擇性越高。在濕潤(rùn)環(huán)境中,H2O與CO_2分子在材料內(nèi)部存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,而H2O分子又會(huì)提供CO_2吸附位,增強(qiáng)材料對(duì)CO_2分子的相互作用,兩種效應(yīng)共同作用影響材料的分離選擇性。在[BMIM][Cl]/UiO-66和[BMIM][PF6]/UiO-66復(fù)合物中,競(jìng)爭(zhēng)吸附作用明顯,使得材料選擇性下降。因SO_2含量很少,其存在對(duì)UiO-66的CO_2/N_2分離選擇性影響不大。在IL/UiO-66復(fù)合物中,隨著SO_2含量的上升,增強(qiáng)了被吸附分子之間的相互作用,進(jìn)而提高了復(fù)合物的CO_2/N_2分離選擇性。
[Abstract]:In the past ten years, from inorganic metal clusters and organic ligands through coordination bonds form metal organic frameworks (Metal-Organic, Frameworks, MOFs) is one of the hot spots of.MOF nano micro structure research field of new materials with specific surface area and high porosity, species diversity, functional characteristics and design of channel can be so, the energy stored in the gas, gas / liquid adsorption separation, membrane separation, catalysis, sensing and drug control field has a good application prospect. At present more than twenty thousand kinds of MOF materials have been synthesized, experimental testing method alone can not meet the rapid development of MOF material demand. Computational chemistry, as an effective the auxiliary means of experimental testing method, in micro mechanism, explore new phenomena, construct the relationship between structure and properties, has great advantages to build a rapid screening materials and new materials and design. The calculation and real chemical method Test method of combining, greatly promoted the progress and development of MOF materials. In this work, using molecular simulation methods on the properties of MOF materials and ionic liquid /MOF complexes in the gas phase adsorption and membrane separation were studied. The main contents are as follows: 1, according to the 151 different types of MOF the material, by means of molecular simulation, studied the temperature swing adsorption (Temperature Swing, Adsorption, TSA) adsorption and separation performance of CO_2/CH4 hybrid system in the process of material. This work will be the first desorption energy consumption into the industrial application of materials evaluation criteria, and combined with the common evaluation criteria, comprehensive evaluation of adsorption and separation the properties of the material. By constructing the structure-activity relationship, the separation performance of CO_2/CH4 hybrid material system, adsorption desorption degree difference of material consumption, selective adsorption capacity and regeneration work: CO There is good correlation between the rate of change, but the trend is different. In a certain range, the adsorption degree difference can be used as materials for rapid screening standards and design of high performance materials. At the same time, selected MOF material with excellent separation performance, analyzes its structure characteristics, gives the basis and strategy for the design of high performance materials.2. For the removal of trace H2S in natural gas, using molecular simulation method, studied the ionic liquids (Ionic Liquds, ILs) distribution and separation properties of IL/Cu-TDPAT complexes in the Cu-TDPAT channel of H2S/CH4 hybrid system. This work chose four kinds of Cation Anion same and different ionic liquids with Cu-TDPAT composite. The results show that the volume of the anion in ionic liquids and the size of amount will affect the filling in the pores, thereby affecting the material on the separation performance of H2S/CH4 mixture Tim. With the increase of ionic liquid interaction between materials and H2S, and compared to the Cu-TDPAT material, the separation selectivity of IL/Cu-TDPAT complex on H2S/CH4 has been significantly improved. Among them, the content of IL was 25 IL molecules / cell, [BMIM][Cl]/Cu-TDPAT complexes of H2S/CH4 separation selectivity at 1 bar and 10 bar respectively. 1302 and 715, far more than the reported materials. In addition, it was found that the combination of vacuum pressure swing adsorption and adsorption process in industrial practice, adding ionic liquid in improving the adsorption selectivity can also improve the working capacity of H2S material. The results show that adding ionic liquid to material pore is MOF one can quickly improve the material strategy.3 on the separation performance of the hybrid H2S/CH4 system, put forward the ionic liquid is added to the MOF material, forming a narrow diffusion channel new "holes in the material Take "strategy to improve the MOF membrane separation performance. According to the structural stability of ZIF-8 materials by molecular simulation method, by adding ionic liquid is used to modify the pore, the effects of CO_2/N_2 adsorption and membrane separation performance of ionic liquid material, the separation performance of mixed matrix membranes and further study of the IL/ZIF-8 composite with the formation of the polymer film. The results show that the ionic liquid is added to improve the adsorption selectivity for CO_2/N_2 mixtures; as membrane material, IL/ZIF-8 composites showed higher permeation selectivity and CO_2 permeability across the Robeson restricted, and its membrane separation selectivity is higher than that of common MOF of materials. The middle permeable selectivity and CO polymer membrane, adding IL/ZIF-8 compound can improve the polymer membrane selectivity and permeability CO_2 The flux. The results showed that adding ionic liquid to MOF material pore channel regulation and modification is an effective way to obtain high separation performance of the adsorbent and membrane materials for policy.4, containing H2O and SO_2 trace impurities such as flue gas, the influence of molecular on separation performance of H2O and SO_2 molecules CO_2/N_2 the IL/UiO-66 complex simulation method. The results showed that adding ionic liquid, CO_2/N_2 separation properties of materials has been greatly improved and the ionic liquid added more material selectivity is higher. In the wet environment, H2O and CO_2 into the competitive adsorption existed inside the material, but also will provide CO_2 H2O molecular adsorption, enhance interaction materials of CO_2 molecules, the interaction between the two effects of selective separation material. In the [BMIM][Cl]/UiO-66 and [BMIM][PF6]/UiO-66 complexes, the competitive adsorption significantly, making the The selectivity of materials decreases. Because the SO_2 content is very small, its existence has little effect on the selectivity of UiO-66 CO_2/N_2 separation. In the IL/UiO-66 complex, with the increase of SO_2 content, the interaction between the adsorbed molecules is enhanced, and the CO_2/N_2 separation selectivity of the composite is enhanced.

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;TQ028

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本文編號(hào)：1634668