本文選題：四氧化三鈷　切入點(diǎn)：水熱法　出處：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：四氧化三鈷是一種十分具有應(yīng)用潛力的超級(jí)電容器電極材料,具有低成本,高理論比容量(3560F/g)和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn),因此受到越來(lái)越多的研究者親睞。而作為一種贗電容電極材料由于存在與其它過(guò)渡族金屬氧化物類似的問(wèn)題限制了其作為新型儲(chǔ)能材料應(yīng)用的空間,其中的關(guān)鍵在于現(xiàn)有的形貌結(jié)構(gòu)無(wú)法在超級(jí)電容器應(yīng)用中充分發(fā)揮出材料的高電容特點(diǎn),同時(shí)其循環(huán)壽命較短,循環(huán)過(guò)程中比電容值衰減的現(xiàn)象也較為嚴(yán)重。針對(duì)這些關(guān)鍵問(wèn)題,本論文提出利用簡(jiǎn)單的水熱方法,結(jié)合熱力學(xué)依據(jù),系統(tǒng)研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的材料特征,構(gòu)建反應(yīng)產(chǎn)物水熱生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型,通過(guò)調(diào)控關(guān)鍵工藝參數(shù),獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)可控的四氧化三鈷納米材料,在此基礎(chǔ)上,研究其電化學(xué)性能與形貌參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系。這一研究對(duì)于進(jìn)一步豐富納米材料的制備方法和相關(guān)的機(jī)理研究,發(fā)展新型能源材料,具有重要的意義。本論文主要開(kāi)展的工作如下:1.通過(guò)在水熱法制備中引入鈷氨配合物來(lái)降低氧化二價(jià)鈷所需的熱力學(xué)勢(shì)壘,達(dá)到降低制備四氧化三鈷材料所需水熱溫度的目的。同時(shí),對(duì)鈷氨配合物在水熱環(huán)境下發(fā)生二維重構(gòu)的現(xiàn)象進(jìn)行研究,確定其在硝酸根協(xié)同作用下生成二維薄膜結(jié)構(gòu)所需的特定條件。研究結(jié)果表明,通過(guò)控制相關(guān)的反應(yīng)參數(shù),可以一步制備得到類石墨烯Co3O4納米薄膜。Co3O4納米薄膜的形成需要反應(yīng)體系中存在過(guò)量的游離氨分子,當(dāng)氨水用量較少時(shí),無(wú)法提供二維形核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力,故而產(chǎn)物為少量的納米薄片和大量樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)共存;而溶液中適量的硝酸根對(duì)于抑制Co3O4晶體垂直方向的生長(zhǎng)以得到納米厚度的薄膜結(jié)構(gòu)是尤為關(guān)鍵的。當(dāng)硝酸根的用量不足時(shí),插入Co-O鍵之間的硝酸根不能有效抑制所有Co3O4晶體垂直方向的生長(zhǎng),最終得到的是Co3O4片層結(jié)構(gòu)而不是納米薄膜;反之,當(dāng)加入的硝酸根過(guò)量時(shí),過(guò)度的插入Co-O鍵則會(huì)完全破壞游離氨分子對(duì)二維生長(zhǎng)的促進(jìn)作用,最終使得Co3O4原位生長(zhǎng),得到球狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。2.充分利用二價(jià)鈷氨配合物易于被氧化的特點(diǎn),以水熱反應(yīng)中H2O2受熱分解產(chǎn)生的O2為氣泡模板,并結(jié)合硝酸根在水熱過(guò)程中對(duì)Co3O4納米顆粒進(jìn)行包覆的特點(diǎn),對(duì)在低溫水熱條件下制備空心Co3O4微球進(jìn)行探索。研究認(rèn)為,硝酸根在微球形貌的形成中發(fā)揮著重要的影響作用,當(dāng)硝酸根濃度過(guò)低時(shí),插入到Co-O鍵之間的硝酸根數(shù)量不足,無(wú)法將Co3O4納米顆粒相互分開(kāi),因?yàn)榈玫降漠a(chǎn)物相互串接,得不到良好的微球形貌;而硝酸根濃度過(guò)高時(shí),溶液中冗余的硝酸根會(huì)增大對(duì)Co3O4納米顆粒包覆的表面積,從而引起微球的粒徑出現(xiàn)分化,造成產(chǎn)物形貌大小不再均勻。當(dāng)適當(dāng)增加H2O2的用量并提高水熱溫度后,產(chǎn)物形貌將會(huì)從實(shí)心Co3O4微球轉(zhuǎn)變?yōu)榭招腃o3O4微球。這是因?yàn)闇囟鹊奶岣吣艽龠M(jìn)H2O2的分解釋放O2充當(dāng)模板。當(dāng)H2O2用量過(guò)少時(shí),分解產(chǎn)生的O2無(wú)法為足量的Co3O4納米顆粒結(jié)晶生長(zhǎng)提供構(gòu)建暫時(shí)核殼結(jié)構(gòu)所需的氣泡模板,因而對(duì)空心Co3O4微球的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)率以及內(nèi)部空間大小均產(chǎn)生顯著影響;當(dāng)H2O2用量過(guò)多時(shí),大量的氣泡擾動(dòng)對(duì)水熱反應(yīng)造成較大的沖擊,從而影響了硝酸根對(duì)于Co3O4納米顆粒的包覆效果。3.采用表面活性劑輔助的簡(jiǎn)單水熱法一步制備Co3O4納米立方結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:0.75時(shí),其產(chǎn)物形貌為類立方的顆粒;當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:2時(shí),產(chǎn)物為片狀六方的形貌;當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:1.25時(shí)最有利于Co3O4納米立方的生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)物的濃度相對(duì)較低時(shí),此時(shí)更傾向于得到表面平整,輪廓分明的Co3O4納米立方晶體產(chǎn)物。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在水熱過(guò)程中會(huì)促進(jìn)Co3O4晶體中的(111)晶面的生長(zhǎng),使其遠(yuǎn)大于(001)晶面的生長(zhǎng)速率,因而添加適量的十二烷基苯磺酸鈉能夠?qū)α⒎叫蚊驳耐暾院统叽绶植嫉木鶆蛐云鸬綐O大的促進(jìn)。4.對(duì)制備得到的不同形貌結(jié)構(gòu)Co3O4材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征,系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)與超電容特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明,超薄類石墨烯Co3O4納米薄膜的超電容性能最為優(yōu)異,其最大比電容值高達(dá)1400F/g,并且在經(jīng)過(guò)后續(xù)1500個(gè)周期的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后,比電容較初始值僅僅下降了2.9%,說(shuō)明該電極材料循環(huán)穩(wěn)定性同樣十分出色。而空心Co3O4微球和實(shí)心Co3O4微球的最大比電容值則分別為1227和850F/g。Co3O4納米立方的最大比電容值僅為586F/g。研究認(rèn)為具有納米尺寸的薄膜或者薄壁類結(jié)構(gòu)材料能夠充分發(fā)揮Co3O4的高比電容性特性,此類結(jié)構(gòu)對(duì)于紓解電化學(xué)過(guò)程中的熱效應(yīng),提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性能也有極大的幫助。
[Abstract]:Four oxidation three cobalt is a very potential super capacitor electrode material, has the advantages of low cost, high theoretical capacity (3560F/g) and the advantages of friendly environment, so more and more researchers favor. As a pseudocapacitive electrode material due to the presence of transition metal oxides and other similar problems limit it as a new energy storage material application space, which is the key to the morphology and structure of existing in the super capacitor application cannot give full play to the high capacitance characteristics of the material, and the short cycle life cycle process, the specific capacitance attenuation phenomenon is more serious. To solve these key problems, this paper using a simple hydrothermal method, combined with the thermodynamic basis, material characteristics of intermediate system reaction, dynamics model of reaction product of hydrothermal growth, by adjusting the control key The parameters, obtained four oxidation morphology controllable three cobalt nano materials, on the basis of research on the relation between the electrochemical properties and morphology parameters. This thesis can enrich the research methods and mechanism of nano materials related to preparation, development of new energy materials, has important significance. This thesis mainly carried out the work is as follows: 1. by introducing Cobaltammine in hydrothermal synthesis of complexes to reduce the thermodynamic potential of cobalt two oxidation required for the preparation of four to reduce the oxidation of three cobalt material required for hydrothermal temperature. At the same time, research object reconstruction in the hydrothermal environment with the phenomenon of cobalt ammonia. To determine the specific conditions to generate two-dimensional collaborative film structure required in nitrate. The results show that, by controlling the reaction parameters, can step prepared graphene like Co3O4 nano thin film. The formation of free ammonia molecules to excess in the reaction system of Co3O4 nano film, when the amount of ammonia is small, cannot provide the driving force for growth and nuclear two-dimensional shape of the product is so small and a large number of coexisting nanosheets dendritic structure; and the amount of nitrate solution to inhibit the growth of Co3O4 crystal in vertical direction to get the film structure of nanometer thickness is particularly critical. When the amount of nitrate is insufficient, cannot insert nitrate Co-O bond between the effective inhibition of all Co3O4 crystal growth in the vertical direction, the final Co3O4 lamellar structure rather than the nano film; conversely, when nitrate adding excessive, excessive insertion of Co-O the key will be destroyed completely free ammonia molecules to promote the two-dimensional growth, the in situ growth of Co3O4, by making full use of the two.2. spherical agglomeration structure Cobaltammine complexes to oxygen price The characteristics in the hydrothermal reaction H2O2 produced by decomposing O2 bubble template, combined with the characteristics of nitrate coated Co3O4 nanoparticles in the hydrothermal process, the preparation of hollow Co3O4 microspheres in low temperature hydrothermal conditions were explored. Studies suggest that nitrate play an important role in the formation of the microspheres morphology, when nitrate concentration is too low, the quantity of nitrate into the Co-O bond between the lack of Co3O4 nanoparticles cannot be separated from each other, because the products are connected in series, is not good and the microspheres morphology; nitrate concentration had higher nitrate solution will increase with redundancy the Co3O4 nano particle surface area, thus causing the particle size of the microspheres caused by the morphology of the product differentiation, size is no longer uniform. When appropriate to increase the amount of H2O2 and improve the water temperature, the morphology of the product will be transferred from solid Co3O4 microspheres Into the hollow Co3O4 microspheres. This is because of the increase of temperature can promote the decomposition of H2O2 release O2 as the template. When the H2O2 content is too small, from the decomposition of O2 cannot provide temporary construction growth of core-shell structure required for bubble template crystalline Co3O4 nanoparticles was sufficient, and hence the size of the hollow structure of hollow microspheres and yield Co3O4 the internal space has significant influence; when the content of H2O2 is too much, a lot of bubble disturbance caused by a greater impact on the hydrothermal reaction, thus affecting the nitrate for the coating effect of.3. using surfactant assisted Co3O4 nanoparticles by simple one-step hydrothermal method for preparing Co3O4 nano cubic structure. The results show that, when Co (Ac) 2/NaOH is 1:0.75, the particle morphology is cubic; when Co (Ac) 2/NaOH 1:2, is the product of the six party when the flaky morphology; Co (Ac) 2/NaOH 1:1.25 is the most advantageous to the Co3O4 nanocubes Growth. When the concentration of the reactants is relatively low, the more likely to get a smooth surface, Co3O4 nano cubic crystal product chiseled. Twelve sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) in the hydrothermal process will promote the Co3O4 crystal (111) surface growth, which is far greater than the average growth rate (001) therefore, adding twelve sodium to the integrity and uniformity of size distribution of cubic morphology to promote the electrochemical performance of different morphologies of.4. Co3O4 materials prepared by the great characterization, system studies the relation and characteristic of super capacitance material structure. The results show that the Supercapacitive properties of ultra-thin type graphene Co3O4 nano film is excellent, the maximum specific capacitance is up to 1400F/g, and after testing the cycle stability of follow-up after 1500 cycles, the specific capacitance than the initial value only decreased 2.9%, the cycle stability of electrode materials also is very good. And the largest hollow Co3O4 microspheres and Co3O4 microspheres than solid capacitance values were 1227 and 850F/g.Co3O4 nanocubes maximum specific capacitance value is only 586F/g. of that of nano-sized thin film or thin wall structure material can give full play to high capacitive characteristics of Co3O4 this kind of structure for relieving heat effect in electrochemical process, improve the cycling performance of the electrode is also a great help.

【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ138.12;TB383.1

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本文編號(hào)：1589494