本文選題：光催化　切入點(diǎn)：水氧化　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：發(fā)展太陽(yáng)能分解水系統(tǒng),制取氫氣和氧氣(2H_2O → 2H_2 + O_2),是具有重要學(xué)科意義和挑戰(zhàn)性的課題。H_2O分解的過(guò)程包括兩個(gè)半反應(yīng):i)H_2O被氧化生成O_2,同時(shí)釋放出H~+和e~-;ii)H~+和e~-耦合生成H_2。H_2O氧化產(chǎn)氧過(guò)程中,涉及多步的e~-和H~+轉(zhuǎn)移,需要克服較高的能壘,因此是制約人工光合體系的瓶頸。發(fā)展廉價(jià)、高效的產(chǎn)氧催化劑,是實(shí)現(xiàn)人工光合作用實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。本論文設(shè)計(jì)合成了基于金屬Co的金屬有機(jī)框架化合物、金屬團(tuán)簇及金屬配合物,并對(duì)其催化H_2O氧化性質(zhì)進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容有:1.設(shè)計(jì)、合成了羧酸配體穩(wěn)定的Kagome結(jié)構(gòu)Con層狀金屬有機(jī)框架化合物[Co_3(μ_3-OH)2(bdc)2]n及[Co_3(μ_3-OH)2(chdc2]n[bdc=鄰苯二甲酸,chdc= 1,2-環(huán)己二酸),并通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)及線性掃描伏安法(LSV)研究了其電催化H_2O氧化的性質(zhì)。在[Ru(bpy)3]2+-S2O82-光致氧化體系中,它們表現(xiàn)出良好的催化活性;FT-IR、P-XRD及XPS證實(shí)了化合物在催化過(guò)程中的穩(wěn)定性;經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍保持較高活性;同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明體系中產(chǎn)生的O_2來(lái)源于H_2O的氧化。2.設(shè)計(jì)、合成了碟狀結(jié)構(gòu)七核Co簇合物,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在電化學(xué)條件下,化合物可以催化H_2O的氧化。pH = 9時(shí)其催化H_2O氧化的起始電位約為1.12V(vs.NHE),過(guò)電位為421mV。光致氧化條件下,化合物催化H_2O氧化的TON為21O,TOF為O.23 s-11在螯合劑2,2'-聯(lián)吡啶及EDTA存在時(shí),簇合物仍保持催化活性,說(shuō)明Co離子并非主要活性物種。ESI-MS結(jié)果表明簇合物在水溶液中以五核及四核Co的形式存在。催化反應(yīng)后,簇合物中的有機(jī)配體發(fā)生解離,生成更高價(jià)態(tài)的物種[Co2ⅢCo2Ⅱ(N3)3(OH)8(H_2O)4]-及[Co_3ⅢCoⅡ(N3)3(OH)9(H_2O)4]-,可能為活性催化物種。3.設(shè)計(jì)、合成了包含五甲基環(huán)戊二烯(Cp*)及1H,1'H-2,2'-連咪唑配體(N-N)的Com配合物[Cp*(N-N)Co(C1)]Cl和含有氧化還原活性配體(2,4-二叔丁基-6-苯胺基-苯酚,N-O)的CoⅢⅢ配合物Cp*Co(N-O)。研究了Co配合物參與下的催化H_2O氧化體系。[Cp*(N-N)Co(Cl)]Cl在硼酸緩沖液中具有電催化H_2O氧化性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明其活性來(lái)源于催化過(guò)程中游離出的Co離子。光致氧化條件下,配合物[Cp*(N-N)Co(Cl)]Cl及Cp*Co(N-O)作為催化劑前體實(shí)現(xiàn)催化H_2O氧化,活性物種為反應(yīng)中釋放出的游離Co離子。
[Abstract]:Development of solar energy decomposition water system to produce hydrogen and oxygen 2H 2O. 鈫，

本文編號(hào)：1568184