本文關(guān)鍵詞： 微生物燃料電池 氧還原反應 三相界面 催化劑 粘結(jié)劑 三維電極　出處：《哈爾濱工業(yè)大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：能源短缺與環(huán)境污染問題日趨嚴重,微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)能夠利用微生物催化降解有機物產(chǎn)生電能,實現(xiàn)污水處理并同步產(chǎn)電,為水污染問題和能源危機問題的解決提供了新的思路。然而,微生物燃料電池較低的輸出功率密度限制了其實際應用。在微生物燃料電池陰極,氧氣由于具有方便易得和綠色無污染的特點,是理想的陰極電子受體。但是在氧還原過程中,其還原反應速率低,因此需要高效的催化劑來提高反應速率和陰極性能。此外,微生物燃料電池陽極上的電子轉(zhuǎn)移速率以及微生物吸附量對電池的功率密度輸出具有重要的影響,因此,提高陽極性能有利于促進MFC功率密度的輸出。針對微生物燃料電池目前存在的一些主要問題,本論文從電極材料和界面出發(fā),以廉價的不銹鋼網(wǎng)為空氣陰極的電子集流體,開發(fā)高效廉價的復合納米催化劑和三維氧還原催化劑,通過優(yōu)化粘結(jié)劑和改進空氣陰極結(jié)構(gòu)對空氣三相界面進行調(diào)控,提高陰極性能;構(gòu)建三維贗電容性陽極,增加陽極生物附著量,并提高電子轉(zhuǎn)移效率,進而提高微生物燃料電池的功率密度和產(chǎn)電性能。論文取得的研究成果概括如下:本論文首先在陰極三相界面催化劑研究中,合成了廉價高效的Ag-WC/C氧還原催化劑,基于Ag和WC之間的協(xié)同作用,Ag-WC/C能夠產(chǎn)生與Pt/C催化劑相當?shù)腛RR活性和穩(wěn)定性,其催化ORR為間接4電子途徑。在MFC中,Ag-WC/C能夠產(chǎn)生與Pt/C非常接近的最大功率密度,說明該復合納米催化劑能夠取代傳統(tǒng)Pt/C用于MFC產(chǎn)電。在此基礎(chǔ)上,以金屬有機框架為前驅(qū)物,通過熱解的方法得到了三維多孔的Co NC催化劑。實驗結(jié)果分析表明,Co NC的電催化活性受到熱解溫度、比表面積、摻氮量以及氮元素形態(tài)的影響。Co NC具有大的比表面積和微孔面積,有利于增加三相界面有效催化位點的數(shù)量,加速質(zhì)子和氧在其表面的傳遞。研究發(fā)現(xiàn),吡啶N和石墨化N能夠增加催化劑活性位點(Co-Nx)數(shù)量并增強催化劑的導電性。熱解溫度900°C制得的Co NC催化劑應用于單室MFC中,電池最大輸出功率密度為1665 m W/m2,較使用Pt/C催化劑的MFC提高了39.8%,且三維多孔催化劑Co NC具有更好的電化學穩(wěn)定性。其次,在MFC三相界面調(diào)控研究中,以廉價不銹鋼網(wǎng)取代了傳統(tǒng)碳布為空氣陰極的電子集流體,制作單位面積的不銹鋼網(wǎng)陰極的總造價僅為碳布陰極總造價的61%。氣體擴散電極的導電性、氣體擴散性能以及電催化氧還原的特性與聚四氟乙烯(PTFE)的百分含量有關(guān),研究結(jié)果表明最優(yōu)PTFE質(zhì)量分數(shù)為20%。不銹鋼網(wǎng)陰極MFC具有與碳布陰極MFC相當?shù)淖畲蠊β拭芏?化學需氧量(COD)去除率和庫侖效率。因此使用不銹鋼網(wǎng)作為電子集流體能夠在保證MFC性能的前提下明顯降低陰極造價。然后,以乙二胺四乙酸(EDTA)替代Nafion試劑作為粘結(jié)劑,構(gòu)建空氣陰極,電化學測試結(jié)果表明,EDTA粘結(jié)劑能夠增強界面質(zhì)子傳導作用,降低電荷轉(zhuǎn)移阻力和傳質(zhì)阻力,其構(gòu)建的空氣陰極具有更好的穩(wěn)定性能。EDTA與Nafion試劑分別構(gòu)建的空氣陰極應用于MFC中,實驗結(jié)果得出,使用EDTA作為粘結(jié)劑,構(gòu)建的空氣陰極較Nafion試劑構(gòu)建的空氣陰極,電池的最大輸出功率密度提高了42%。在此基礎(chǔ)上,通過在不銹鋼網(wǎng)基體上直接生長Co_3O_4顆粒,構(gòu)建了新型的一體三維空氣陰極,避免粘結(jié)劑的使用。電化學測試結(jié)果表明,SSM/Co_3O_4氣體擴散電極具有與Pt/C催化劑相當?shù)腛RR活性和更好的穩(wěn)定性。同時,研究發(fā)現(xiàn),在Co_3O_4催化劑表面,氧主要通過4電子還原途徑還原,產(chǎn)物為水。在MFC中,SSM/Co_3O_4氣體擴散電極具有較高的ORR活性,電池具有與貴金屬Pt/C電極MFC相當?shù)淖畲蠊β拭芏?為17.8 W/m3;MFC周期運行45天,電池的最大輸出電壓僅降低1.6%,表明SSM/Co_3O_4氣體擴散電極具有良好的穩(wěn)定性。同時,在陰極界面研究的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了三維電容性Mn O_2/碳紙陽極(CPMn O_2),其三維結(jié)構(gòu)和贗電容特性可有效縮短電池的啟動時間,并提高MFC的陽極性能和產(chǎn)電能力。隨著碳紙陽極上Mn O_2生長時間的增加,Mn O_2的電容也相應增加,MFC的輸出功率密度隨著CP-Mn O_2的電容的逐漸增加而增加。24 h生長時間的CP-Mn O_2陽極MFC具有最大的功率密度輸出(603.7 m W/m2),是CP陽極MFC(67.2 m W/m2)的8.98倍。測試分析表明,Mn O_2/碳紙陽極性能的提高主要原因有:一方面,三維結(jié)構(gòu)增大了其比表面積,利于生物附著,增加了陽極產(chǎn)電微生物的生物量;另一方面,Mn O_2具有贗電容特性,通過Mn3+與Mn4+的氧化還原反應過程促進了陽極電子轉(zhuǎn)移效率,提高了陽極性能,進而增強MFC的產(chǎn)電能力。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TM911.45

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本文編號：1548966