本文關(guān)鍵詞： 納米多孔合金 燃料電池 電催化 電氧化 氧還原反應(yīng)　出處：《吉林大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：化石燃料的過度消耗及其所引起的環(huán)境污染問題,迫使著人們不斷尋求清潔可再生新能源。因?yàn)橥ㄟ^電催化反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能,具有高轉(zhuǎn)換效率和低排放等優(yōu)點(diǎn),燃料電池是最具有應(yīng)用前景的新型能源裝置之一。燃料電池裝置的性能與其電極材料中的催化劑的性質(zhì)密切相關(guān)。它的正極和負(fù)極中的催化劑面臨著活性低和穩(wěn)定性差等問題,從而導(dǎo)致效率大大降低,在能量轉(zhuǎn)換過程中約損失三分之一的能量。例如,最常用的商業(yè)催化劑Pt/C在服役過程中非常容易發(fā)生粗化長(zhǎng)大而降低催化性能。就發(fā)生于陰極的反應(yīng)而言,由于O-O鍵斷裂形成水的速率被表面強(qiáng)吸附的氧中間產(chǎn)物所阻礙,因此造成氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)差,成為燃料電池中最關(guān)鍵的問題之一。對(duì)陽極而言,由于有機(jī)小分子在電氧化的過程中,不可避免地存在副產(chǎn)物CO,極容易吸附在Pt電極活性位上,造成Pt電極催化作用的毒化,成為困擾燃料電池廣泛商業(yè)化的另一重要問題。雖然在堿性的環(huán)境中,多孔Au電極能夠解決CO分子毒化的問題,但是其吸附能太低且易粗化,先天性造成催化性能不足。因此開發(fā)高活性、高耐久性和低成本的電催化劑是燃料電池商業(yè)化之路上的關(guān)鍵。常見的低維納米催化劑多為納米顆粒,其具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)。但是它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用時(shí),需要其它的支撐材料來輔助收集電子,這就不可避免地引入各種添加劑,從而容易增加接觸內(nèi)阻,并以犧牲部分活性為代價(jià)。而三維納米多孔金屬擁有自支撐、開放結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)等優(yōu)點(diǎn)。其獨(dú)特的構(gòu)效特性,如:禁閉效應(yīng)、雙電荷電層交疊效應(yīng)和負(fù)曲率效應(yīng)能顯著地提高電催化活性。這些兼具塊體材料的物理化學(xué)、力學(xué)特征和納米結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點(diǎn)的金屬納米多孔結(jié)構(gòu),有望能在解決燃料電池的電催化問題中起到積極作用。因此,本論文將圍繞納米多孔合金在電催化中的應(yīng)用開展研究工作。其主要研究?jī)?nèi)容包括:1.納米多孔鉑-基金屬間化合物的可控合成及其氧還原反應(yīng)的催化作用。(1)雙模式介孔鉑鋁金屬間化合物對(duì)氧還原反應(yīng)電催化作用的增強(qiáng)。鑒于Al的成本低,具有兩性特性,我們利用Pt與Al之間電負(fù)性相差大,能夠使Al的3p軌道與Pt的5d軌道雜化形成強(qiáng)的Pt-Al共價(jià)鍵。通過合金化/去合金化相結(jié)合方法,制備出一系列具有高ORR性能的介孔結(jié)構(gòu)Pt-Al催化劑。通過控制去合金化條件,可調(diào)控該催化劑具有Pt3Al或Pt5Al金屬間化合物的骨架,且韌帶表面包裹原子層厚度的純Pt外殼。Pt與Al之間存在強(qiáng)的共價(jià)鍵不僅抑制了表面Pt原子的演變和內(nèi)部Al原子向外擴(kuò)散,并且保護(hù)了內(nèi)部Al原子不受腐蝕,還產(chǎn)生了配位效應(yīng)和壓應(yīng)變效應(yīng),這使得介孔Pt3Al和Pt5Al催化劑具有杰出的穩(wěn)定性,并且在0.9 V時(shí)比商業(yè)Pt/C的比活性分別提高了6.3倍和5.0倍。此外,與Al合金化降低了Pt的使用量,提高了Pt的利用效率。這些優(yōu)越的電催化性能使介孔Pt3Al和Pt5Al催化劑具有一定的應(yīng)用前景,有可能成為下一代燃料電池陰極催化材料。(2)介孔(Pt-Ni)3Al金屬間化合物的合成及其高效的氧還原反應(yīng)性能。針對(duì)Ni元素能夠顯著提高Pt的催化活性,但其合金形成能太小容易被腐蝕,而Al元素通過形成Pt-Al和Ni-Al共價(jià)鍵可以顯著增加合金穩(wěn)定性。利用合金化/去合金化技術(shù)及其機(jī)械粉碎方法,合成了介孔Pt-Ni-Al核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑,該催化劑由原子層厚度的純Pt外殼覆蓋在(Pt-Ni)3Al金屬間化合物的核心上構(gòu)成。該制備方法實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)便宜、宏量制備介孔納米顆粒催化劑。除了上述討論的Pt-Al共價(jià)鍵外,新形成的Ni-Al共價(jià)鍵也具有非常負(fù)的形成能,因此克服了活潑過渡族金屬Ni容易溶解的問題。宏量制備的介孔(Pt-Ni)3Al納米催化劑在0.9 V時(shí)比活性可達(dá)3.63 m A cm-2Pt,質(zhì)量活性可達(dá)2.35 A mg-1Pt,其超高的活性是Ni和Al元素配位效應(yīng)和壓縮應(yīng)變效應(yīng)共同作用的結(jié)果。強(qiáng)的Pt-Al和Ni-Al共價(jià)鍵不僅可以抑制表面Pt原子層的演變,還可以保護(hù)內(nèi)部Ni和Al原子不溶解,因此也顯著提高了介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。2.雙模多孔Au Ni合金表面Ni(OH)2的自生長(zhǎng)與其增強(qiáng)的葡萄糖電催化作用。金作為催化劑具有良好的抗CO毒化能力,因而在堿性溶液中對(duì)有機(jī)小分子電氧化方面具有廣泛的應(yīng)用前景。由于金催化劑的吸附能差,且易表面擴(kuò)散,金作為催化劑面臨著催化活性不足和粗化失效嚴(yán)重等問題。為了解決上述問題,我們利用結(jié)合合金化/去合金化與原位相分離的方法合成了多孔Au Ni/Ni(OH)2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)電極。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),介孔Au Ni/Ni(OH)2復(fù)合電極對(duì)葡萄糖電氧化呈現(xiàn)出明顯提高的電催化活性和穩(wěn)定性。其中多孔Au Ni骨架不僅能夠提供超高的電導(dǎo)率,還能夠利用禁閉效應(yīng)捕獲更多的葡萄糖分子,而Ni(OH)2層能夠增加Au的吸附能,并且抑制Au的快速表面擴(kuò)散。同時(shí)該電極還具有優(yōu)異的可重復(fù)性、選擇性和快速響應(yīng)特性,這使得其在非酶葡萄糖傳感器中具有潛在的應(yīng)用。3.多孔Au Ni/Pt合金及其增強(qiáng)的抗毒化能力和甲醇電氧化活性。Pt是電催化應(yīng)用中最重要的催化劑。但是易被CO分子毒化,從而造成Pt活性位的失效。為了解決燃料電池商業(yè)化應(yīng)用中Pt材料容易被CO毒化的問題,我們通過結(jié)合合金化/去合金化和置換反應(yīng)的方法制得了一種Pt納米顆粒沉積于多孔Au Ni合金韌帶表面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極,該電極具有三維雙連續(xù)和雙模多孔的結(jié)構(gòu)。由于離散的Pt納米顆粒共格生長(zhǎng)在Au Ni合金韌帶表面,這種特殊的結(jié)構(gòu)使得催化劑不僅對(duì)CO分子有較強(qiáng)的抗毒化能力,并且顯著降低了Pt的使用量和提高了穩(wěn)定性。其中抗CO毒化能力的提高是因?yàn)锳u Ni合金對(duì)Pt整體效應(yīng)和配位效應(yīng)共同作用的結(jié)果,其中Au Ni合金通過整體效應(yīng)為Pt的提供電氧化所需的OH*,而Au Ni合金對(duì)Pt的配位效應(yīng)顯著減弱對(duì)CO分子的吸附。進(jìn)一步的甲醇電氧化實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了,多孔Au Ni/Pt合金具有優(yōu)越的抗CO毒化能力和催化性能。我們深入討論催化劑具有高抗CO毒化能力的原因,并提出了克服CO中毒的方法。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

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