本文關(guān)鍵詞： 燃料電池 電催化 非鉑 氧還原反應(yīng) 聚苯并咪唑 碳氣凝膠一體化催化劑 金屬有機骨架催化劑　出處：《北京化工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：進入21世紀(jì)以來,能源短缺和環(huán)境污染成為本世紀(jì)面臨的兩大問題,全世界范圍都開始致力于研發(fā)安全清潔的新能源技術(shù)。在這一大環(huán)境下,由于燃料電池清潔安全,不依賴化石能源,使其成為最有效的新能源技術(shù)之一。目前,低溫燃料電池陰極催化劑完全依賴Pt才能達到功率要求,而Pt的成本及儲量局限了其規(guī)模商業(yè)化。因此,開發(fā)低成本、高活性密度中心、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化材料對于低溫燃料電池技術(shù)的廣泛推廣舉足輕重。本論文以開發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬催化材料和識別非貴金屬催化材料活性位點為目標(biāo),結(jié)合目前非貴金屬材料的研究進展及研究過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題,提出制備高活性中心密度的非鉑催化劑(尤其是非貴金屬催化材料),從而增強單位體積內(nèi)非貴金屬催化劑的催化活性位點,降低催化層厚度,減小傳質(zhì)阻力。本論文的研究內(nèi)容如下:1、在了解M/N/C催化劑實用性的前提下,結(jié)合聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,設(shè)計制備了新型的二茂金屬聚苯并咪唑(二茂鐵聚苯并咪唑和二茂鈷聚苯并咪唑)聚合物,通過高溫煅燒制備出一系列Cp2-M-PBI非貴金屬ORR催化劑,該催化劑在酸性與堿性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。所制備的Cp2-Fe-PBI-800催化劑在堿性條件下具有最好的起始還原電位1.0V。所制備的Cp2-Co+-PBI-900催化劑在0.1M KOH中具有最好的ORR活性(起始還原電位為0.998V),高于商業(yè)Pt/C催化劑。在N2氛圍中掃描5000圈之后測得該催化劑LSV活性僅下降5mV。而Cp2-Co+-PBI-800 (H)催化劑在0.1M HClO4中起始還原電位為0.847mV,在N2氛圍中掃描5000圈之后測得該催化劑LSV活性未下降反而提高,說明其在酸性條件下具有很強的穩(wěn)定性。通過XRD,XPS,Raman等結(jié)構(gòu)表征及經(jīng)典電化學(xué)性能測試手段,確立Cp2-M-PBI催化劑構(gòu)效關(guān)系。證實此類長鏈共軛的PBI類的催化劑(不同分子量以及不同結(jié)構(gòu)單元)也是非貴金屬催化劑的發(fā)展方向之一。2、為制備高密度活性中心催化劑,采用最為熟知的多孔設(shè)計思路,設(shè)計并構(gòu)筑碳化鎢/三聚氰胺/碳氣凝膠一體多孔前驅(qū)體,采用二氧化硅作為硬模板,得到高比表面積的多孔碳氣凝膠。將碳化鎢、三聚氰胺、SiO2加入酚醛樹脂陳化前期,制得一體化多孔化催劑前驅(qū)體,通過高溫碳化,除模板,二次煅燒的方式調(diào)控非貴金屬催化劑中關(guān)鍵元素的化學(xué)態(tài)及相互作用,從而得到優(yōu)異性能的非貴金屬ORR催化劑。所制備的WC@C/N/CA-850催化劑在850℃下二次煅燒4h,形成WC@C核殼型結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出較好的ORR活性;酸性條件下,起始還原電位達到0.761 V;堿性條件下,起始還原電位達到1.027 V,高于商業(yè) Pt/C 催化劑。通過 XRD,HRTEM,XPS,RAMAN,BET等結(jié)構(gòu)表征及經(jīng)典電化學(xué)性能測試手段,確立WC@C/N/CA催化劑構(gòu)效關(guān)系,活性中心及反應(yīng)機理。多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于傳質(zhì)過程,還有利于O2儲存及擴散吸附,更有利于提高催化劑的比表面積,進而提高催化劑的活性中心密度。3、基于多孔大比表面積的設(shè)計思路,結(jié)合金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)特點,制備了高N含量的Fe-bpdc非貴金屬ORR催化劑,通過對羧酸配體的選取,制備了 2, 2' -聯(lián)吡啶-3, 3' -二羧酸配體,并將其與FeSO4配位生成Fe-bpdc@MOF結(jié)構(gòu),中-高溫程控煅燒生成一系列Fe-bpdc非貴金屬催化劑,其中Fe-bpdc-700催化劑在堿性條件下具有最好的起始還原電位1.092V,且穩(wěn)定性好;Fe-bpdc-700催化劑在酸性條件下,具有最好的起始還原電位0.887V,且穩(wěn)定性好。通過XRD、XPS等結(jié)構(gòu)表征及LSV性能測試對催化劑的活性位點進行識別,確立了此類催化劑的構(gòu)效關(guān)系,并計算出此類催化劑的催化反應(yīng)為完全4電子機理。MOF材料本身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,使得催化劑擁有多孔,大比表面積的天然優(yōu)勢,可以大大降低催化劑用于MEA催化層的厚度,從而使得傳質(zhì)阻力大大減小,增強了此類催化劑的實用性。
[Abstract]:A new type of non - noble metal catalyst ( Cp2 - M - PBI - 800 ) has been prepared by high temperature calcination .

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：1515224