本文關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 負(fù)極 石墨烯氣凝膠 過渡金屬氧化物 羥基氯化物　出處：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：石墨烯材料具有形貌、尺寸以及化學(xué)組成可控的優(yōu)點(diǎn),使其可被構(gòu)建成多種維度及多種形態(tài)的復(fù)合材料以滿足各個(gè)領(lǐng)域的不同需求。其中,由二維石墨烯片自組裝形成的三維多孔結(jié)構(gòu),可有效改善石墨烯易堆疊的問題,有望使其盡可能發(fā)揮理想單層或少層石墨烯的優(yōu)異特性。在三維石墨烯中引入功能材料,通過兩者間協(xié)同效應(yīng),結(jié)合石墨烯高比表面積、高穩(wěn)定性及高導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì),可獲得性能優(yōu)異的復(fù)合負(fù)極材料。本文基于高性能三維石墨烯基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的開發(fā)與研究,主要做了兩方面創(chuàng)新工作:一方面,提出并研究了一種新型的三維石墨烯包覆羥基氯化鈷復(fù)合負(fù)極材料;另一方面提出并研究了一種用以構(gòu)建高性能三維多孔石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料的簡(jiǎn)單高效的一步原位溶劑熱法。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)首先在十二胺(DDA)的參與下,采用水熱法制備了一種新型的具有緊密交織結(jié)構(gòu)的三維石墨烯與羥基氯化鈷的復(fù)合材料(Co2(OH)3Cl@GS)。該復(fù)合負(fù)極材料中層狀堆疊的Co2(OH)3Cl顆粒均勻地被包覆于緊密交織的石墨烯(GS)中。這種石墨烯包覆結(jié)構(gòu)可有效緩沖顆粒的體積效應(yīng)并提高其導(dǎo)電性,同時(shí),嵌在石墨烯中的顆粒又可充當(dāng)阻隔物,阻止其進(jìn)一步堆疊。結(jié)果顯示,純Co2(OH)3Cl可獲得1080 mA h g-1的首次充電容量,但是衰減速度較快。通過緊密交織狀石墨烯的有效包覆,其循環(huán)和倍率性能都得到了有效提升。在電流密度為200mag-1,穩(wěn)定循環(huán)50次后,co2(oh)3cl@gs仍可提供753mahg-1的比容量,而此時(shí),純co2(oh)3cl的容量已衰減至407mahg-1。此外,co2(oh)3cl@gs還展現(xiàn)了較好的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性能,在電流密度為1600mag-1時(shí),循環(huán)300次后,比容量可穩(wěn)定在414mahg-1。(2)為了進(jìn)一步改善因緊密交織結(jié)構(gòu)引起的石墨烯堆疊現(xiàn)象,通過調(diào)控制備條件,在沒有任何添加劑的情況下,采用一步原位水熱法得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠與羥基氯化鈷的復(fù)合材料。這種三維多孔結(jié)構(gòu)不僅可以有效抑制石墨烯堆疊,也可以為電子轉(zhuǎn)移和li+擴(kuò)散提供多維傳輸通道。結(jié)果顯示,電流密度達(dá)到1600mag-1時(shí),三維多孔co2(oh)3cl/gs仍可提供690mahg-1的比容量,高于第一部分所得緊密交織型的co2(oh)3cl@gs(約400mahg-1)。另外,三維多孔co2(oh)3cl/gs的首次庫倫效率(76.5%)相比緊密交織結(jié)構(gòu)的co2(oh)3cl@gs(66%)也提高了10%,說明該三維多孔材料與li+之間存在較多的可逆反應(yīng)。采用非原位xrd和xanes研究了三維多孔co2(oh)3cl/gs的儲(chǔ)鋰機(jī)制,得知鋰離子與co2(oh)3cl/gs的可逆反應(yīng)主要是通過lioh的可逆形成與消失來進(jìn)行的。(3)為了彌補(bǔ)常見制備方法的一些缺陷,提出一種構(gòu)建三維多孔石墨烯基復(fù)合材料的一步原位溶劑熱法。作為概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),采用乙醇溶劑熱自組裝得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與coo的復(fù)合材料(coo/gs)。溶劑熱過程中,通過靜電作用吸附在氧化石墨烯(go)表面的co2+原位成核、生長(zhǎng)為coo晶體顆粒,同時(shí),go還原、卷曲、收縮、膠連形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且將coo顆粒包覆在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。得益于這種自組裝形成的獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以及在這種結(jié)構(gòu)中得以充分發(fā)揮的石墨烯與coo之間協(xié)同效應(yīng),致使3dcoo/gs復(fù)合材料被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),可以獲得較優(yōu)異的高倍率循環(huán)性能。當(dāng)電池在電流密度分別為1600、4800和6400mag-1,循環(huán)50次后,3dcoo/gs仍可分別獲得大約706、503和434mahg-1的可逆容量。基于這樣一種簡(jiǎn)單、高效、無任何添加劑的方法,可以根據(jù)實(shí)際需要,選擇合適的溶劑,進(jìn)一步合成得到應(yīng)用于多種領(lǐng)域的三維多孔石墨烯復(fù)合材料。(4)為了進(jìn)一步說明原位溶劑熱方法的優(yōu)勢(shì),我們分別采用原位溶劑熱、原位水熱和非原位溶劑熱法在相同條件下合成用于鋰離子電池負(fù)極材料的三維石墨烯與fe2o3的復(fù)合材料(3dfe2o3/gs),并分別標(biāo)記為is-fe2o3/gs、ih-fe2o3/gs和es-fe2o3/gs,而后對(duì)這三種fe2o3/gs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了全面而深入的比較。結(jié)果顯示,原位溶劑熱過程更有利于使fe2o3顆粒和gs之間形成良好的界面效應(yīng)。而界面效應(yīng)源于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性。采用原位溶劑熱法獲得的is-fe2o3/gs中,大小均一的fe2o3顆粒均勻地分布于石墨烯構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò),而且?guī)缀跛械念w粒都被石墨烯所包覆,石墨烯和顆粒之間則通過fe-o-c作用力,相互緊密聯(lián)系。另外,所得到的石墨烯還原程度較高且呈現(xiàn)少層結(jié)構(gòu),因此能較好地發(fā)揮其優(yōu)良特性�；谄鋬�(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性,is-fe2o3/gs的電化學(xué)性能也優(yōu)于另外兩種復(fù)合材料。在電流密度為1600mag-1經(jīng)過了80次循環(huán)后,其比容量為1071 mA h g-1,而IH-Fe2O3/GS和ES-Fe2O3/GS已分別衰減至697 mA h g-1和550 mA h g-1。即使在電流密度高達(dá)10 A g-1時(shí),IS-Fe2O3/GS也可以提供550 mA h g-1的比容量。另外,以IS-Fe2O3/GS為負(fù)極,磷酸鐵鋰為正極組裝的全電池在1600 mA g-1電流密度下經(jīng)過40次循環(huán)后,其可逆比容量可穩(wěn)定在800 mA h g-1。
[Abstract]:鐭沖ⅷ鐑潗鏂欏叿鏈夊艦璨，

本文編號(hào)：1495072